Задача №17

Рассчитайте при температуре Т К (табл. 6) изменение энергии Гиббса G⁰ для реакции, приведенной в табл. 2.

Решение:

Вычислим G⁰ при 800 К для реакции .

Вариант а) Приближенный расчет, в котором принимается энтропия реакции постоянной и не учитывается изменение теплоемкости реакции от температуры (т.е. ). Такое приближенное решение необходимо для быстрой оценки возможности реакции при интересующей нас температуре.

= – ΔS⁰₂₉₈,

Расчет ΔS⁰_{298, реакции} показан в задаче №10. ΔS⁰_{298, реакции} = – 197,74 Дж/К.

Разделим переменные и проинтегрируем:

dG⁰ = ΔS⁰₂₉₈ dT,

,

G_T⁰ = ΔG⁰₂₉₈ – ΔS⁰₂₉₈ (T – 298). (57)

Величину изменении энергии Гиббса для данной реакции при Т = 298 К ΔG⁰_{298, реакции} рассчитываем по справочным данным (см. задачу №13): ΔG⁰_{298, реакции} = – 32960 Дж.

= – 32960 – (–197,74)·(800 – 298) = 66305,5 Дж.

Вариант б) Точный расчет производим по формуле

= – 800· , (58)

последовательно рассчитав точные значения изменения энтропии и теплового эффекта реакции, с учетом зависимости теплоемкостей участников реакции от температуры (т.е. ) (см. задачи №8 и №10):

= – 107815 Дж

= – 230,36 Дж/K.

= – 107815 – 800·(–230,36) = 76473 Дж.

Вариант в) Точный расчет по методу Шварцмана–Темкина с учетом зависимости изменения теплоемкости реакции от температуры производят по уравнению:

. ( 59).

Вычисления по данному уравнению исключают интегрирование и сводятся к умножению и сложению.

В данном уравнении – стандартный тепловой эффект реакции при температуре 298 К, = – 91880 Дж (см. задачу №2); – изменение энтропии в ходе реакции при температуре 298 К, = – 197,74 Дж/К (см. задачу № 10); , и др. –коэффициенты уравнения . Их значения рассчитаны в задаче №7:

–50,12;

36,91·10^–3;

–3,34·10⁵;

–1,15·10^–6.

Коэффициенты при необходимой температуре Т определяем по справочнику. Для температуры 800 К:

,

,

,

.

Во всех трех вариантах расчета значение оказалось положительным в отличие от , т.е. повышение температуры неблагоприятно для протекания реакции в прямом направлении, при температуре Т = 800 К самопроизвольный процесс идет от продуктов реакции к исходным веществам.

Задача №18

Рассчитайте константу равновесия для реакции, приведенной в табл. 2, при 298 К и температуре Т К (табл. 6).

Решение:

Решение задачи рассмотрим на примере реакции образования аммиака . Найдем константу равновесия при температурах 298 К и 800 К.

Значение константы равновесия при температуре 298 К найдем из соотношения

. (60)

Отсюда

.

= –32953,5 Дж (см. задачу №13).

.

Расчет константы равновесия при температуре, отличной от стандартной, можно произвести с различной степенью точности.

Вариант а) Приближенный расчет. Значение константы равновесия при температуре Т можно найти, воспользовавшись уравнением изобары Вант-Гоффа:

( 61)

Считая тепловой эффект реакции постоянным в интервале температур от Т₁ до Т₂. = = – 91880 Дж (см. задачу №2).

. ( 62)

После интегрирования уравнения (62) получаем следующее выражение:

,

,

Если Т₁ = 298, то .

,

.

.

Вариант б) Более точный расчет должен учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Эту зависимость можно вывести также с разной степенью точности.

При условии, что теплоемкость не зависит от температуры ( ) Дж/К (см. задачу №8) получаем уравнение:

.

Подставим полученную зависимость в уравнение изобары Вант–Гоффа:

,

,

,

;

.

Вариант в) Точный расчет. Расчет будет точным, если при выводе уравнения зависимости теплового эффекта реакции от температуры учитывать зависимости теплоемкостей участвующих в реакции веществ от температуры, т.е. учитывать уравнение :

.

По данным задачи №8 уравнение для реакции образования аммиака имеет вид:

= –50,12 + 36,91·10^–3Т – 3,34·10⁵/Т² + 1,50·10^--6Т².

Зависимость теплового эффекта этой реакции от температуры:

После подстановки этой зависимости в уравнение изобары Вант–Гоффа, получим

,

.

Вариант г) Точный расчет. Константа равновесия реакции образования аммиака при температуре 800 К может быть точно рассчитана по значению изменения энергии Гиббса, которое вычислено с учетом влияния температуры на , и реакции (см. задачу №17): = 76746,6 Дж.

.