4. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – это количественное выражение закона сохранения и превращения энергии.

Закон сохранения и превращения энергии является универсальным законом природы и применим ко всем явлениям. Он гласит: «запас энергии изолированной системы остается неизменным при любых происходящих в системе процессах; энергия не уничтожается и не создается, а только переходит из одного вида в другой».

При построении термодинамики принимается, что все возможные энергетические взаимодействия между телами сводятся лишь к передаче теплоты и работы. При этом необходимо отметить, что в отличие от теплообмена, работа как форма энергетического взаимодействия в условиях обратимого течения явлений допускает возможность своего полного превращения в другие виды энергии.

Первое начало термодинамики как математическое выражение закона сохранения и превращения энергии

В силу того, что теплообмен и передача работы являются единственными формами передачи энергии, исходное выражение первого начала термодинамики по внешнему балансу теплоты и работы формулируется следующим образом: «количество теплоты, полученной системой извне ( ), идет на изменение внутренней энергии системы ( ) и на выполнение внешней работы ( )»

, (35)

. (36)

В дифференциальной форме уравнение (35) может быть представлено следующим образом:

= + . (37)

Уравнения (35), (36), (37) являются математическим выражением первого начала термодинамики по внешнему балансу теплоты и работы.

В термодинамике приняты следущие знаки при определении работы и теплоты в уравнениях первого начала термодинамики: если работа выполняется телом, то она положительная; если работа подводится к телу, то она отрицательная. Если теплота сообщается телу, она имеет положительное значение; если теплота отводится от тела, она имеет отрицательное значение.

Работа необратимых потерь , связанная с затратами энергии на преодоление сил трения, удары, завихрения превращается в теплоту внутреннего теплообмена ( )

= . (38)

Следовательно, полное количество теплоты , полученное телом, равно сумме теплоты, подведенной извне , и теплоты внутреннего теплообмена

= + . (39)

Подставив значение и в исходное уравнение (37), получим следующие соотношения:

; (40)

. (41)

Уравнения (40) и (41) называются уравнениями первого начала термодинамики по балансу рабочего тела, и справедливы для реальных процессов.

В обратимых процессах и уравнения первого начала термодинамики по внешнему балансу и балансу рабочего тела совпадают.

Первое начало термодинамики для простых тел

Для простых тел, то есть систем, состояние которых определяется двумя независимыми переменными, термодинамическая работа определяется как и математическое выражение первого начала термодинамики в дифференциальной форме примет следующий вид:

для термодинамической системы

; (42)

для 1 кг системы

. (43)

Выражение удельной потенциальной работы можно представить в виде соотношения

, (44)

из которого следует, что

; . (45)

После подстановки выражения (45) в уравнение (43), получим:

, . (46)

Сумма удельной внутренней энергии ( ) и потенциальной функции ( ) называется удельной энтальпией ( ) (Дж/кг).

Поскольку энтальпия определяется с помощью параметров состояния (u, р, v), то она является функцией состояния, а для простого тела может быть представлена в функции любых двух параметров, например, р и Т. Дифференциал функции состояния является полным дифференциалом и, следовательно,

. (47)

Подобно полной внутренней энергии энтальпия системы является экстенсивным параметром, зависит от количества вещества и определяется по соотношению

Первое начало термодинамики для 1 кг простого тела по балансу рабочего тела в дифференциальной и интегральной форме можно представить в следующем виде:

; (48)

. (49)

Математическое выражение первого начала термодинамики по внешнему балансу в дифференциальной и интегральной форме имеет следующий вид:

; (50)

. (51)

В реальных процессах эффективная потенциальная (техническая) работа равна разности обратимой работы и работы необратимых потерь , которая превращаются в теплоту внутреннего теплообмена

. (52)

В обратимых процессах и поэтому выражение первого начала термодинамики по внешнему балансу совпадает с выражением первого начала термодинамики по балансу рабочего тела.

Аналитическое выражение первого начала термодинамики

Значения удельных внутренней энергии и энтальпии простого тела однозначно определяются двумя независимыми переменными и могут быть представлены следующим образом:

; (53)

. (54)

Изменения внутренней энергии и энтальпии простого тела, как функций состояния, в элементарных процессах являются полными дифференциалами и определяются соотношениями

; (55)

. (56)

Соотношения (55) и (56) получены, исходя из анализа зависимостей (19), (48), который показывает, что для изохорного процесса ( ) частная производная внутренней энергии по температуре равна истинной изохорной теплоемкости

, (57)

а для изобарного процесса ( ) частная производная энтальпии по температуре равна истинной изобарной теплоемкости

. (58)

В результате подстановки выражений (55) и (56) в уравнение (48) и разделения переменных получим:

. (59)

Данное соотношение (59) называется первым началом термодинамики для простых тел в аналитической форме.

Выражения в квадратных скобках уравнения (59) в литературе часто называют калорическими коэффициентами, которые могут быть определены по формулам, полученным с использованием дифференциальных соотношений термодинамики,

, (60)

, (61)

где – коэффициент Джоуля – Гей Люссака,

; (62)

– коэффициент Джоуля-Томсона,

. (63)

Коэффициенты Джоуля – Гей Люссака ( ) и Джоуля-Томсона ( ) реальных газов определяются по таблицам термодинамических свойств, представленным в справочной литературе.

Первое начало термодинамики для идеальных газов.

Закон Майера. Энтропия идеального газа

Идеальные газы подчиняются уравнению состояния Клапейрона и закону Джоуля, согласно которому удельная внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры

. (64)

Совместное использование уравнения Клапейрона и закона Джоуля приводит к выводу о том, что удельная энтальпия идеального газа также являются функциями только температуры

. (65)

С учетом законов идеальных газов и исходя из соотношений (55), (56), изменение внутренней энергии 1 кг идеального газа в элементарном и конечном (1-2) процессах находится по следующим формулам:

; , (66)

а изменение энтальпии 1 кг идеального газа в элементарном и конечном (1-2) процессах определяется по следующим зависимостям:

; . (67)

После подстановки соотношений (66) и (67) в выражение первого начала термодинамики для простых тел (48), (49) получаем уравнение первого начала термодинамики для идеального газа по балансу рабочего тела в дифференциальной и интегральной формах:

; (68)

._. (69)

Из уравнения первого начала термодинамики для идеального газа (68) можно получить следующее выражение:

, (70)

из которого следует, что разность истинных теплоемкостей идеального газа при постоянном давлении и при постоянном объеме равна величине характеристической газовой постоянной

. (71)

Это выражение (71) впервые было получено Р. Майером (1842 г.) и называется законом Майера.

Уравнение (71) может быть записано и для одного кмоля газа

. (72)

Разделив уравнение (68) на абсолютную температуру T, получим

. (73)

С учетом того, что для идеального газа, исходя из уравнения Клапейрона, справедливы равенства: ; получим

. (74)

Правая часть уравнения (74) представляет собой сумму полных дифференциалов. Это значит, что и соотношение есть полный дифференциал некоторой функции состояния идеального газа (s), называемой удельной энтропией.

Изменение удельной энтропии в элементарном процессе представляет собой полный дифференциал и определяется соотношением

. (75)

Из уравнения (74) после интегрирования получим, что изменение удельной энтропии идеального газа в процессе (1-2) может быть найдено из соотношения

= . (76)

Теплоемкости и называются вторыми средними теплоемкостями и находятся путем осреднения по логарифму абсолютных температур

. (77)

Если принять, что истинная теплоемкость является линейной функцией температуры , то

. (78)

Таким образом, первая средняя теплоемкость равна истинной теплоемкости при средней арифметической температуре процесса (T_ma ), а вторая – при средней логарифмической температуре процесса (T_mz). В случае, если , то первая средняя теплоемкость численно несколько больше второй.