8. Смеси жидкостей, паров и газов

Общие соотношения

Термодинамическая система – объект исследования термодинамики, может представлять собой смесь химически не взаимодействующих между собой чистых веществ. Предполагается также, что структура отдельных компонентов смеси в процессе смесеобразования и стабилизации смеси не изменяется.

Из закона сохранения материи следует, что масса смеси G равна сумме масс составляющих ее компонентов G_i

, (196)

а число киломолей смеси равно сумме числа киломолей всех компонентов смеси

, (197)

где – число компонентов в смеси.

Одной из важнейших характеристик смеси является ее состав. Он задается массовыми или молярными концентрациями (долями) компонентов.

Массовой концентрацией или массовой долей m_i называется отношение массы компонента к массе всей смеси

. (198)

Молярной концентрацией или молярной долей i-го компонента называется отношение количества киломолей этого компонента к общему числу киломолей смеси

. (199)

Очевидно, что для термодинамических смесей справедливы следующие соотношения:

, . (200)

Средняя (кажущаяся) молярная масса смеси равна отношению массы смеси к количеству киломолей смеси и может быть определена из следующих соотношений:

= = = ; (201)

= = = = . (202)

Зависимость между массовой и молярной концентрациями устанавливается соотношением

= = (203)

или

. (204)

Газовая постоянная смеси может быть вычислена по следующему выражению:

= = , (205)

где =8314 Дж/(кмоль К) – универсальная газовая постоянная, R_i – характеристическая газовая постоянная компонента смеси.

Для жидких, твердых и газообразных смесей часто используется и понятие объемной концентрации компонентов. Объемной концентрацией i-го компонента называется отношение объема данного компонента V_i к объему всей смеси V

. (206)

Схемы смешения

При образовании смесей на практике встречаются две основные схемы смешения: при постоянном объеме (V = idem, рис. 18а) и постоянном давлении (p = idem, рис. 18б).

Рис. 18. Схемы смешения при постоянном объеме (а)

и при постоянном давлении (б)

При расчете и анализе схемы смешения при постоянном объеме рассматривается система, включающая ряд резервуаров, соединенных трубопроводами с установленными на них кранами (рис. 18а). В каждом резервуаре объемом V_i находится один компонент с известными исходными параметрами (G_i , , , T_i ). После открытия кранов во всех резервуарах происходит выравнивание давления p_m, а затем температуры T_m и концентрации компонентов (m_i, r_i) – система переходит в состояние термодинамического равновесия. Во всех стадиях процесса смешения полный объем системы сохраняет неизменную величину V = .

В процессе смешения по схеме с постоянным объемом теплота извне не подводится ( ) и внешняя работа не совершается ( ) и, следовательно, исходя из первого начала термодинамики по внешнему балансу (35), получаем, что этот процесс смешения идет без изменения внутренней энергии

( ). (207)

Смесеобразование при постоянном давлении происходит в трубопроводах (рис. 18б). К общему трубопроводу отдельными потоками подводятся компоненты. Для каждого компонента известны: массовый расход G_i , молярная масса _i , давление p_i и температура T_i . Смесеобразование в трубопроводе возможно лишь в случае, когда давление каждого компонента p_i больше среднего давления смеси в трубопроводе . При прохождении запорного устройства давление компонента уменьшается до среднего давления смеси – отсюда наименование схемы ( ).

Заключительные стадии процесса смешения при – выравнивание температур, концентраций компонентов в смеси (диффузионные процессы) и переход системы в состояние термодинамического равновесия.

В процессе смешения при теплота извне не подводится ( ) и внешняя работа не совершается ( ) и, следовательно, исходя из первого начала термодинамики по внешнему балансу для потока (81), получаем, что этот процесс смешения идет без изменения энтальпии

( ). (208)

Смеси идеальных газов

Смеси идеальных газов являются также идеальными газами и подчиняются уравнению состояния идеальных газов (уравнению Клапейрона)

, (209)

где , – давление и температура смеси.

Средняя температура и среднее давление смеси характеризуют конечное состояние диффузионного равновесия смеси.

Состояние компонентов смеси в процессе перемешивания непрерывно изменяется, начиная с момента первичного выравнивания давлений компонентов и кончая состоянием диффузионного равновесия, когда давление каждого из компонентов снижается до уровня стабильного парциального давления .

Закон диффузионного равновесия смеси идеальных газов (закон Дальтона) характеризует установившееся состояние газовой смеси и формулируется следующим образом: каждый компонент смеси ведет себя в газовой смеси так, как будто он один при температуре смеси равномерно распространен во всем объеме смеси и развивает при этом давление, которое называется парциальным .

Уравнения состояния для i-го компонента и всей смеси идеальных газов могут быть представлены в следующем виде:

= ; (210)

. (211)

При делении уравнения (210) на уравнение (211) получаем

. (212)

Из соотношения (212) следует, что парциальное давление i-го компонента в смеси идеальных газов определяется через полное давление смеси и молярную концентрацию компонента

. (213)

После преобразования соотношения (213) получаем, что сумма парциальных давлений всех компонентов смеси идеальных газов равна полному давлению смеси

= = = . (214)

Поскольку внутренняя энергия и энтальпия идеального газа - функции только температуры, исходными соотношениями для определения средней температуры смеси идеальных газов служат следующие соотношения:

в схеме смешения при

; (215)

в схеме смешения при

. (216)

С учетом этих соотношений (215), (216) получаем обобщенное выражение по определению средней температуры смеси идеальных газов для различных схем смешения

, (217)

где – массовая и молярная концентрации i-го компонента смеси; – средние удельные массовая и молярная теплоемкости i-го компонента смеси в процессах ( ); – средние удельные массовая и молярная теплоемкости смеси,

, (218)

. (219)

Объемная концентрация каждого компонента в смеси определяется как отношение приведенного объема v_i,пр компонента при давлении и температуре смеси к объему всей смеси v при тех же условиях

. (220)

Для идеального газа, исходя из уравнения состояния

v_i,пр = , v = . (221)

После подстановки v_i,пр и V в соотношение (220) получаем

. (222)

Отсюда следует, что для смесей идеальных газов объемная и молярная концентрации компонентов численно равны.

Смеси реальных газов

Для расчетов характеристик смесей реальных газов обычно используется следующее уравнение состояния

. (223)

Определение значений коэффициента сжимаемости z для реальных газовых смесей проводится с использованием закона соответственных состояний. Однако, в отличие от чистых газов, характеристики соответственных состояний определяются не по фактическим критическим параметрам, а по значениям приведенных критических (псевдокритиеских) давления p_пк и температуры T_пк газовых смесей:

; , (224)

где p_к,i и Т_к,i  критические давление и температура компонентов газовой смеси.

Псевдокритические параметры используются для вычисления значений приведенного давлений  и температур  смеси:

; . (225)

Значения критических параметров чистых газов приведены в табл. 2

Таблица 2

Критические характеристики газов

Газ	, кг/кмоль	Тк, К	pк, МПа	к, кг/м3	zк
Метан, СН4	16,04	190,55	4,600	162	0,288
Этан, С2Н6	30,07	305,43	4,876	212	0,285
Пропан, С3Н8	44,09	369,82	4,246	225	0,281
Изобутан, и-С4Н10	58,12	408,13	3,645	221	0,283
Н-бутан, н-С4Н10	58,12	425,16	3,794	228	0,274
Изопентан, и-С5Н12	72,15	460,40	3,381	234	0,268
Н-пентан, н-С5Н12	72,15	469,65	3,366	232	0,262
Азот, N2	28,01	126,26	3,400	304	0,292
Двуокись углерода, СO2	44,01	304,20	7,370	468	0,274
Сероводород, Н2S	34,08	373,60	9,000	346	0,283