3.3. Визначення константи швидкості реакції полімеризації і розрахунок сумарної енергії активації

Кількісно залежність швидкості хімічної реакції від температури виражається рівнянням Арреніуса:

,

де: k – константа швидкості реакції;

А – передекспоненційний множник, який практично не залежить від температури; А = P · z (Р − стеричний фактор, z − кількість співударянь);

Е – сумарна енергія активації, Дж/моль;

R – універсальна газова стала, R = 8,314 Джмоль^-1К^-1;

T – абсолютна температура, К.

Константа швидкості реакції полімеризації рівна:

Для встановлення впливу температури на константу швидкості полімеризації k і для розрахунку енергії активації визначають k щонайменше за трьох температур. З цією метою проводять полімеризацію з однією концентрацією ініціатора за трьох температур за описаною вище методикою, попередньо визначивши значення порядку реакції за ініціатором n і мономером m.

Константу швидкості реакції полімеризації k визначають за наступним рівнянням:

.

Результати розрахунків зводять в таблицю 4, отримані значення k порівнюють і роблять висновки про вплив температури на швидкість полімеризації.

Таблиця 4

Завантаження					Темпе­ратура, Т, ºС	Трива­лість, t, хв.	Вихід полімеру, S, %	n	m	k ·106
мономер		ініціатор
г	моль/л	г	мас. %	моль/л

Сумарна (ефективна) енергія активації може бути знайденою графічно або розрахунковим шляхом за температурною залежністю константи швидкості полімеризації k.

Згідно з рівнянням Арреніуса:

або

За одержаними даними при визначенні швидкостей полімеризації будують графік залежності lnk від 1/T10³ (рис.5).

Рис.5. Графічна залежність ln k від 1/T·103

Тангенс кута нахилу одержаної прямої чисельно дорівнює: в першому випадку E/19,13; в другому − E/8,314.

Для визначення енергії активації розрахунковим шляхом необхідно знати константи швидкості полімеризації хоча би при двох температурах. Енергію активації Е розраховують за формулою:

, кДж/моль.

Точніше визначення енергії активації можна проводити за методом найменших квадратів.

3.4. Розрахунок енергії активації за методом найменших квадратів

При проведенні кількісних досліджень в хімії полімерів часто виникає необхідність встановлення математичного зв’язку між двома групами змінних величин, при визначенні яких похибка є випадковою. Прикладом цього служить визначення енергії активації за законом Арреніуса, коли змінними величинами є значення логарифмів констант швидкості і обернені значення абсолютних температур.

Як зазначалося вище рівняння Арреніуса має такий вигляд:

.

Логарифмуючи це рівняння приводимо функцію до вигляду:

.

Вводимо такі позначення:

; ; ; .

Тоді попереднє рівняння набере вигляду:

.

Невідомі величини b₀ і b₁ легко обрахувати:

,

де: і – номер досліду;

N – кількість дослідів.

.

Для визначення коефіцієнтів b₀ і b₁ вираховують спочатку , , , та їх суми для проведених дослідів і заповнюють таблицю 5.

Таблиця 5

Номер досліду			°С
1
2
3
4
5

Знаючи b₀ і b₁ та приймаючи до уваги, що lnA = b₀ і −E/R = b₁ визначають А і Е.

Зміст звіту

Звіт повинен містити наступні розділи:

а) характеристика вихідних продуктів;

б) методика експериментів;

в) експериментальна частина;

г) розрахунки і обговорення результатів експериментів;

д) висновки.