Алкины.

Изомерия, номенклатура.

Строение, природа тройной связи, sp-гибридное состояние атома углерода. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Физические свойства.

Химические свойства. С-Н-кислотность ацетилена. Ацетилениды натрия, меди и серебра; магнийорганические производные алкинов.

Электрофильное присоединение (А_Е). Галогенирование, стереохимия процесса. Гидрогалогенирование. Гидратация ацетилена и его гомологов, перегруппировка енола в карбонильное соединение. Присоединение уксусной кислоты, винилацетаты.

Нуклеофильные реакции алкинов: присоединение циановодорода. Алкоксилирование (присоединение спиртов), виниловые эфиры. Конденсация 1-алкинов с кетонами и альдегидами (Фаворский, Реппе).

Радикальные реакции алкинов. Гидрирование.

Синтез: алкилирование ацетилена, дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов; карбидный способ получения ацетилена. Способы получения и перемещения тройной связи по углеводородной цепи.

Арены.

Изомерия, номенклатура.

Проблема строения бензола. Формула Кекуле. Концепция ароматичности. Правило Хюккеля. Энергетический критерий ароматичности.

Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен.

Теория электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакции электрофильного замещения (S_E) в ароматическом ядре, - и -комплексы, структура переходного состояния.

Заместители в ядре, классификация заместителей (1-2 рода), влияние заместителя на скорость и направление электрофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения (S_E). Нитрование, механизм реакции, нитрующие агенты. Галогенирование: механизм реакци, галогенирующие агенты. Сульфирование: механизм реакции, сульфирующие агенты. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу: механизм реакции.

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре (S_N), принципиальная возможность нуклеофильного замещения в ароматическом ядре при наличии электроноакцепторных заместителей.

Реакции радикального присоединения (A_R) в бензольном ядре: гидрирование, хлорирование бензола.

Реакции боковых цепей. Гиперконьюгация, устойчивость жирно-ароматических радикалов. Реакции галогенирования (S_R), окисления кислородом.

Синтез аренов из соединений жирного ряда: дегидроциклизация (ароматизация парафинов), тримеризация ацетилена и его гомологов, каталитическая дегидрогенизация циклоалканов.

Синтез аренов из ароматических соединений: перегонка солей бензойной кислоты со щелочами, реакция Вюрца-Фиттига, алкилирование по Фриделю-Крафтсу, восстановление ароматических кетонов.

Вопросы для самопроверки

1. Приведите структурные формулы всех диеновых углеводородов состава С₆Н₁₀. Укажите, к какому типу относится каждый из изомеров, какие из них могут проявлять геометрическую изомерию.

2. Изобразите электронное строение молекулы изопрена в виде канонических структур и резонансного гибрида. Какой тип мезомерного эффекта имеет место в углеводородах такого типа.

3. Сравните механизм взаимодействия с НВr диеновых углеводородов с сопряженными и изолированными двойными связями.

4. Какие продукты образуются при взаимодействии 1,3-пентадиена с акрилонитрилом.

5. Какие продукты образуются при радикальной полимеризации изопрена.

6. Составьте схему озонолиза 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

7. Напишите структурные формулы всех изомерных алкинов С₅Н₈. Назовите их по рациональной и систематической номенклатурам.

8. На примере метилацетилена рассмотрите электронное строение алкинов и обоснуйте наличие химических свойств, отличающих алкины от алкенов.

9. В каких реакциях проявляются кислотные свойства алкинов? Рассмотрите на примере бутина.

10. Составьте схемы взаимодействия изопропилацетилена с НВr, Br₂, Н₂О. По какому механизму проходят указанные реакции?

11. Составьте схему взаимодействия циановодорода с ацетиленом. Объясните механизм реакции.

12. Напишите схему взаимодействия метилацетилена с ацетальдегидом.

13.Какие продукты образуются при окислении метилацетилена перманганатом калия, озоном.

14. Приведите структурные формулы всех углеводородов состава С₉Н₁₂, дайте им названия.

15. Какими способами можно получить изопропилбензол?

16. Укажите, обладают ли ароматическими свойствами следующие молекулы и ионы:

а	б	в	г	д

Ответ объясните.

17.Составьте структурные формулы и назовите следующие ароматические радикалы: С₆Н₅, СН₃С₆Н₄, С₆Н₅СН₂,

СН₃С₆Н₄СН₂.

18. Рассмотрите механизм реакции Фриделя-Крафтса на примере взаимодействия бензола с изопропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия. Какие еще реакции протекают по механизму электрофильного замещения? Почему не происходит присоединения в реакциях с галогенами?

19. Составьте структурные формулы приведенных ниже соединений. Какие из них имеют заместители I-рода, а какие II-рода?

1) С₆Н₅NН₂, 2) С₆Н₅СОСН₃, 3) С₆Н₅ОNa, 4) С₆Н₅ОСН₃, 5) С₆Н₅NО₂,

6) С₆Н₅СN , 7) С₆Н₅ОН, 8) С₆Н₅СН(СН₃)₂, 9) С₆Н₅N(СН₃)₂, 10) С₆Н₅СНО,

11) С₆Н₅F, 12) [С₆Н₅NН(СН₃)₂]⁺Cl^

18. Рассмотрите правила ориентации для реакции S_Е с учетом: статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнение устойчивости -комплексов) на следующих примерах: а) нитробензоле, б) анилине, в) анизоле (метилфениловом эфире), г) бензальдегиде.

20. Составьте схему озонирования о-ксилола и назовите продукты гидролиза озонида.

21. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить следующие превращения:

Семинар 4

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ, СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ и АМИНЫ

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Изомерия. Номенклатура.

Строение, природа связи С-Hlg. Анализ реакционной способности.

Реакции нуклеофильного замещения S_N. Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения. Понятие о нуклеофильной реакционной способности реагента (нуклеофильной силе, нуклеофильности). Нуклеофильность галогенанионов. Факторы, определяющие нуклеофильную реакционную способность реагента.

Реакции S_N2-типа. Основные характеристики S_N2-реакций. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природы нуклеофильного реагента и растворителя на скорость реакций S_N2.

Реакции S_N1-типа. Кинетика, стереохимия. Зависимость S_N1-процесса от природы радикала, уходящей группы и растворителя. Перегруппировки карбокатионов.

Многообразие реакций S_N. Реакции нуклеофильного замещения как метод создания связей C-N; C-O; C-C; C-S.

Основность нуклеофильных реагентов. Реакции элиминирования. Классификация реакций элиминирования, механизм Е1 и Е2. Теоретическая интерпретация правила Зайцева.

Взаимодействие алкилгалогенидов с металлами. Магнийорганические соединения, строение. Магнийорганические соединения как нуклеофильные реагенты, взаимодействие реактивов Гриньяра с алкилгалогенидами.

Синтез галогенпроизводных: галогенирование алканов, гидрогалогенирование алкенов, замещение гидроксильной группы спиртов на галоген.

Полигалогенпроизводные алканов. Вицинальные и геминальные дигалогенпроизводные. Хлороформ, гидролиз хлороформа (механизм). Отдельные представители: четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, гексахлорэтан, фреоны.

Непредельные галогенпроизводные. Сравнение реакционной способности алкил-, винил-, аллил- и арилгалогенидов.

СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ и АМИНЫ

Спирты. Изомерия. Номенклатура. Классификация спиртов.

Строение. Природа С-О- и О-Н-связей в спиртах. Нуклеофильный характер группы -ОН. Нуклеофильный характер гидроксильной группы.

Физические свойства. Роль водородной связи.

О-Н-кислотность спиртов. Влияние строения углеводородного радикала на кислотность спиртов. Взаимодействие с активными металлами, реактивами Гриньяра.

Спирты как субстраты в реакциях нуклеофильного замещения. Сравнение реакционной способности спиртов и галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения S_N.

Взаимосвязь строения спиртов и механизма реакций нуклеофильного замещения. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами, галогенидами фосфора. Взаимодействие с серной кислотой, влияние условий на направление протекания процесса (S,E).

Окисление первичных спиртов до альдегидов и кетонов, вторичных спиртов - до кетонов. Особенности окисления вторичных спиртов.

Синтез одноатомных спиртов: гидролиз галогенпроизводных углеводородов, взаимодействие реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами, гидратация алкенов, восстановление карбонильных соединений.

Полиолы: отдельные представители - этиленгликоль, глицерин. Классификация диолов. Сравнение кислотных свойств моно- и полиатомных спиртов, образование солей тяжелых металлов. . Пинаколиновая перегруппировка.

Непредельные спирты: виниловый и аллиловый. Изомеризация виниловых спиртов в карбонильные соединения.

Фенолы. Фенолы как О-Н-кислоты, влияние заместителей в ядре на кислотность фенолов. Электрофильное замещение (S_E) в ядре фенолов:галогенирование (бромирование); нитрование; сульфирование; алилирование. Окисление фенолов, причины легкости окисления фенолов. Двухатомные фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Окисление гидрохинона.

Бензиловый спирт. Сравнение реакционной способности бензилового спирта и фенола.

Изомерия. Номенклатура. Классификация аминов.

Строение аминов. Нуклеофильный характер аминогруппы. Природа связей С-N и N-H.

Амины как основания. Сравнение основных свойств первичных, вторичных, третичных и ароматических аминов. Влияние заместителей в ароматическом ядре на основность аминов.

Амины как нуклеофилы. Алкилирование, четвертичные аммониевые соли и основания. Взаимодействие первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой.

Особенности окисления первичных, вторичных и третичных аминов. N-окиси.

Реакции электрофильного замещения (S_E) в бензольном ядре ароматичеких аминов. Ацилирование аминогруппы. Защита аминогруппы. Влияние аминогруппы на направление и скорость реакций электрофильного замещения.

Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой. Понятие об ароматических диазосоединениях, их строение. Азосочетание как реакция электрофильного замещения (взаимодействие с фенолами, аминами). Представление об азокрасителях.

Синтез: замещение гидроксигруппы спиртов на аминогруппу, алкилирование аммиака и аминов по Гофману, расщепление амидов кислот, восстановление нитросоединений, нитрилов и изонитрилов.