Вопросы для самопроверки

1. Составьте структурные формулы всех изомеров состава С₅Н₁₁Сl. Назовите их по рациональной и номенклатуре IUPAC.

2. Приведите структурные формулы всех соединений состава С₄Н₈Вr₂. Дайте им названия. Выделите винициальные и геминальные производные.

3. Охарактеризуйте длину, энергию, полярность и поляризуемость связей С-F, C-Cl, C-Br, C-J, C-H. Сравните реакционную способность метилгалогенидов в реакции гидролиза.

4. Приведите примеры галоидных алкилов, для которых характерна реакция S_N2. Рассмотрите механизм реакции, геометрию переходного состояния на примере гидролиза 1-бромбутана.

5. Какие основные и побочные реакции протекают в условиях щелочного гидролиза 2-бром-2,4,4-триметилпентана? Разберите механизм и стереохимию процесса.

6. При действии спиртового раствора щелочи на 2-бром-2-метилбутан образуется смесь алкенов. Рассмотрите возможный механизм реакции и укажите, какой из алкенов будет образовываться с большим выходом? Почему?

7. Сравните способность вступать в реакции нуклеофильного замещения изомеров состава С₃Н₅Сl.

8. С помощью каких реакций из толуола можно получить бромистый бензил и пара-бромтолуол? Чем обусловлено различие в подвижности галогена в этих соединениях?

9. Как из 1-бромбутана получить магний и литий-органические соединения? Каковы условия проведения реакций?

10. Составьте структурные формулы всех изомеров амилового спирта и назовите по систематической и карбинольной номенклатурам. Выделите первичные, вторичные и третичные спирты.

11. Составьте схемы синтеза втор-бутилового спирта четырьмя различными способами.

12. Относительная кислотность спиртов уменьшается в следующем порядке: СН₃ОН> СН₃-СН₂ОН > СН₃-СН₂-СН₂ОН > СН₃-СН(ОН)-СН₃ > СН₃-С(СН₃)₂ОН. Как это можно объяснить с точки зрения электронной теории?

13. Напишите уравнения межмолекулярной, внутримолекулярной дегидратации пропилового спирта в присутствии серной кислоты. В чем различие условий проведения реакции?

14. Триметилкарбинол легко образует хлорид при действии концентрированной НСl. Изомерный ему пропилкарбинол не вступает в равных условиях в эту реакцию. Почему?

15. Расположите приведенные ниже вещества в порядке уменьшения кислотных свойств: 1) о-крезол, 2) п-бромфенол, 3) фенол, 4) 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Ответ мотивируйте.

16. Как будут реагировать фенол и бензиловый спирт со следующими веществами: 1) водным раствором гидроксида натрия; 2) металлическим натрием; 3) бромоводородом; 4) уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты); 5) ацетилхлоридом; 6) хлоридом железа (III)?

17. Составьте структурные формулы изомерных аминов состава С₄Н₁₁N. Назовите их.

18. Приведите все возможные способы синтеза бутиламина.

19. Сравните основные свойства метиламина, диметиламина, анилина, аммиака.

20. Расположите в ряд по возрастающей основности: анилин, 2,4,6-тринитроанилин, бензиламин, N-этиланилин, о-нитроанилин, о-толуидин.

Семинар 5

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ

Изомерия. Номенклатура. Строение карбонильной группы. Сравнение свойств двойной углерод-углеродной и двойной углерод-кислородной связей.

Нуклеофильные реакции по связи С=О. Общие представления о механизме нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Присоединение воды, спиртов, циановодорода (щелочной катализ), пятихлористого фосфора, бисульфита натрия. Реакции с азотистыми основаниями: аммиаком, аминами, гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом, фенилгидразином. Кислотный и щелочной катализ. Реакции с металлорганическими соединениями (литийалюминийгидридом, реактивами Гриньяра), синтез спиртов. Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро.

Электрофильные реакции. Подвижность атома водорода в a-метиленовом звене, кето-енольная таутомерия. Кислотно-основной катализ равновесия. Енолизализация альдегидов и кетонов в реакциях галогенирования. Полимеризация альдегидов (кислотный катализ).

Реакции конденсации альдегидов и кетонов. Основной и кислотный катализ, механизмы конденсации. Понятие о карбонильных и метиленовых компонентах. Альдольно-кротоновая конденсация. Конденсация формальдегида с фенолом, кислотный и основной катализ, механизмы процессов.

Синтез: окисление спиртов, пиролиз бариевых и кальциевых солей карбоновых кислот, пиролитическое расщепление карбоновых кислот, гидролиз геминальных дигалогенпроизводных углеводородв, гидратация алкинов, присоединение СО и Н₂ (оксосинтез).

Реакции окисления. Реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях окисления. Окисление альдегидов, реагенты окисления. Окисление кетонов.

Непредельные альдегиды и кетоны: акролеин, кротоновый альдегид, особенности строения сопряженных непредельных альдегидов. Мехенизм присоеденения бромоводорода и циановодорода к непредельным сопряженным альдегидам.

Ароматические альдегиды и кетоны. Ориентирующее действие карбонильной группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Карбоновые кислоты. Изомерия, номенклатура.

Строение карбоксильной группы, мезомерия аниона. Физико-химические свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заместителей на кислотность.

Производные карбоновых кислот: ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли. Их взаимные переходы. Сравнительный анализ реакционной способности карбоновых кислот и их производных. С-Н-кислотность и ее проявления у карбоновых кислот и их производных.

Синтез карбоновых кислот: окисление первичных спиртов, альдегидов, алкенов, алкинов и алкилбензолов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот, синтез на основе магнийорганических соединений.

Химические свойства: замещение гидроксигруппы на атом галогена (PCl₅); аммонолиз (NH₃); этерификация. Радикальные реакции: галогенирование, механизм.

Сложные эфиры. Гидролиз (механизмы кислотного и щелочного катализа), аммонолиз, переэтерификация, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов. Сложноэфирная конденсация, ее механизм, катализаторы. Электрофильные реакции с участием сложных эфиров: галогенирование, механизм реакции.

Галогенангидриды. Нуклеофильные реакции: взаимодействие с водой, спиртами, аммиаком, аминами, гидразином, металлорганическими соединениями.

Амиды. Гидролиз, восстановление до аминов.

Ангидриды. Гидролиз, взаимодействие с аминами.

Нитрилы. Гидролиз, механизм.

Соли. Пиролитическая кетонизация, электролиз (Кольбе). Декарбоксилирование карбоновых кислот.

Отдельные представители карбоновых кислот: муравьиная, уксусная, пальмитиновая, стеариновая.

Непредельные карбоновые кислоты. Классификация. Сопряженные непредельные карбоновые кислоты: акриловая и метакриловая. Механизм присоединения бромоводорода. Отдельные представители: олеиновая, элаидиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Жиры как сложные эфиры непредельных карбоновых кислот. Липиды.

Ароматические кислоты: бензойная и фталевая. Влияние заместителей в ароматическом ядре на кислотность. Ориентирующее действие карбоксильной группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая. Сравнение кислотных свойств моно- и дикарбоновых кислот. Свойства, характерные для каждого типа дикарбоновых кислот. Особые свойства метиленового звена диэтилового эфира малоновой кислоты. Натриймалоновый эфир, синтез, строение, нуклеофильные свойства, применение в синтетической практике. Кето-енольная таутомерия.

Непредельные карбоновые кислоты: малеиновая и фумаровая, особенности химического поведения.