1. Электрофильные агенты

Электрофильные агенты мы будем для простоты обозначать символом Е⁺ , хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, SO₃, Hg(OCOCH₃)₂ и т.п.). Условно их можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые.

1.1. Сильные электрофилы

NO₂⁺(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl₂ или Br₂ с различными кислотами Льюиса (FeCl₃, AlBr₃, AlCl₃, SbCl₅ и т.д.); H₂OCl ⁺ , H₂OBr ⁺ , RSO₂⁺ , HSO₃⁺ , H₂S₂O₇ .

1.2. Электрофилы средней силы

Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl^. AlCl₃, RBr^. GaBr₃, RCOCl^. AlCl₃ и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH^. BF₃, ROH^. H₃PO₄, ROH^. HF).

1.3. Слабые электрофилы

Катионы диазония ArN^+є N, иминия CH₂=N+ H₂, нитрозония NO⁺(нитрозоил-катион); оксид углерода (IY) СО₂ (один из самых слабых электрофилов).

Сильные электрофилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители. Электрофилы второй группы реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивирующие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO₂, SO₃H, COR,CN и др.). Наконец, слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH₂, NR₂, O- и др.).

Хотя такое деление довольно условно и между электрофилами разных групп нет резких границ, оно позволяет предварительно оценить перспективность планируемого превращения.

2. Механизм электрофильного ароматического замещения

В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого -комплексом

I-Аренониевый ион ( -комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название S_EAr, т.е. S_Е (аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная -система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая -система за счет отщепления протона.

Строение аренониевого иона I изображают различными способами:

Наиболее часто употребляется первая формула, которой мы и будем придерживаться. Однако, другие приведенные формулы также полезны, т.к. они ясно показывают, что положительный заряд аренониевого иона в основном находится в орто- и пара-положениях к геминальному узлу (СНЕ) циклогексадиенильного катиона . Следовательно, -комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.

2.1. Электрофильный обмен водорода в ароматических соединениях

Механизм присоединения-отщепления S_EAr является универсальным для реакции любого ароматического субстрата с любым электрофилом, однако, в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия обусловлены тем фактом, что процесс S_EAr включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае две: арен аренониевый ион и аренониевый ион продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.

Кроме того, в результате многочисленных исследований было установлено, что кроме минимума, соответствующего аренониевым ионам, в некоторых реакциях на пути от реагентов к продуктам имеется еще ряд минимумов (потенциальных "ям"), которые соответствуют очень слабым ассоциатам субстрата с электрофилом. Такие ассоциаты получили название -комплексов.

Интермедиаты, возникающие в ходе реакции S_EAr, мы рассмотрим на примере простейшей реакции - изотопного обмена в ароматических субстратах под действием различных галогеноводородных кислот, например:

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции электрофильного замещения.

2.2. -Комплексы

Как известно, арены являются -основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.

Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78^оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D, следовательно, реакция (1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название -комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул -донора состава (C₆H₆) и акцептора (Cl₂,Br₂), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

Константы устойчивости -комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константы устойчивости -комплексов HCl и DCl с ароматическими углеводородами при -78^оС при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастают всего в 3-4 раза. Константы устойчивости -комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз.

2.3. -Комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl₃ или AlBr₃ раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl₃ или ArH-DF-BF₃ атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 1). Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С в системе ArH-HF_(жидк)-BF₃ или ArH-HF-SbF₅ в SO₂ClF при низкой температуре. Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона I

Устойчивость -комплексов (аренониевых ионов), в отличие от устойчивости -комплексов, очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С₆Н₇⁺ получен только в суперкислой среде HF-SbF₅-SO₂ClF при -134^оС, тогда как мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF₃ устойчивый до -30^оС.

Этот -комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15^оС. При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF₅ образуется соль с противоионом SbF_6- , которая более стабильна и не разлагается даже при +50^оС.

В табл.1 приведены вычисленные величины рК_а аренониевых ионов, характеризующие основность аренов в системе жидкий HF/BF₃. Термодинамическая устойчивость -комплексов ароматических соединений с протоном изменяется в том же порядке, что и их основность.

Таблица 1

Кислотность аренониевых ионов в жидком HF при 0^оС, характеризующая стабильность протонных -комплексов