2.6.3. Ориентация как отражение свойств -комплекса
Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону ( -комплексу). Заместитель Х в молекуле С6Н5Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион (динамические электронные эффекты заместителя Х влияют на энергетическую выгодность образования -комплекса).
В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или пара-замещения в анизоле. Для орто-замещения в анизоле две граничные формулы аренониевого иона представляют собой вторичный карбокатион, а третья - третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары 2р-электронов атома кислорода СН3О-группы с образованием оксониевой структуры:
Для пара-замещения в анизоле две граничные формулы также являются вторичными карбокатионами, а третья - третичным, стабилизированным соседней метоксильной группой:
Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет СН3О-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. Для мета-замещения в анизоле подобная стабилизация невозможна, так как ни в одной из граничных формул положительный заряд не находится у атома углерода, несущего метоксигруппу.
Более того, для анизола мета-аренониевый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (-I)-эффекта СН3О-группы. Соответствующие энергетические кривые для орто-, пара- и мета-замещения в анизоле, а также кривая для бензола приведены на рис.3.
Рис.3 Селективность электрофильного замещения в анизоле
Аналогичная картина наблюдается и для замещения в феноле, анилине, моно- и диалкиланилинах и других аренах, содержащих (+М)-заместители.
Теперь рассмотрим реакции замещения в толуоле и других алкилбензолах. Для орто- и пара-замещения две граничные формулы аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатиону, а третья - третичному, стабилизированному за счет гиперконьюгации с метильной группой. Поэтому переходное состояние для орто- и пара-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для мета-замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам.
Каждая из этих граничных структур стабилизирована с помощью (+I)-эффекта СН3-группы, но эта стабилизация невелика. Поэтому мета-положение в толуоле более активно в реакциях замещения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем его орто- и пара-положения. Соответствующие энергетические кривые для реакций замещения в орто- и мета-положения толуола по сравнению с бензолом приведены на рис.4.
Рис.4 Селективность электрофильного замещения в толуоле
Для замещения в галогенбензолах положение энергетических кривых отличается от аналогичных кривых для замещения в анизоле, тогда как граничные формулы для аренониевых ионов галогенбензолов и анизола аналогичны. При замещении в мета-положении карбокатионы, соответствующие двум последним граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.
Поэтому мета-замещение в галогенбензолах
сильно дезактивировано по сравнению с
бензолом. Граничные структуры для
замещения в орто- и пара-положения также
дестабилизированы по сравнению с
бензолом электростатическим взаимодействием
диполя углерод-галоген с карбокатионным
центром. Однако в одной из граничных
структур для замещения в орто- и
пара-положениях реализуется структура
-галогензамещенного
карбокатиона, для которого возможна
стабилизация с положительным зарядом
на атоме галогена.
Галогенониевые ионы менее стабильны,
чем оксониевые или иминиевые ионы и
вклад этой структуры не компенсирует
дестабилизирующий эффект электростатического
отталкивания диполя С
+ -Х
- с карбокатионным центром. Поэтому при
общей дезактивации арена имеет место
ярко выраженный орто-пара-ориентирующий
эффект атома галогена (рис.5).
Рис.5 Селективность электрофильного замещения в хлорбензоле
Влияние мета-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещения в нитробензоле.
Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи С + -NO2 - . Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничкных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При мета-замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода. Это означает, что мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация (рис.6). Подобное влияние оказывают и другие (-М)-заместители (СНО, СООН и т.п.).
Рис.6 Селективность электрофильного замещения в нитробензоле