3. Качественный анализ неизвестного вещества

3.1. Применение экстракции в качественном анализе

Многие катионы и анионы характеризуются однотипными реакциями, которые используются для их открытия. Однако в слож­ной смеси катионов и анионов их успешное использование за­труднено из-за взаимного мешающего действия. Как видно из пре­дыдущих глав, существуют достаточно эффективные способы раз­деления ионов для их последующего обнаружения с помощью реакций осаждения. Однако не всегда реакции осаждения доста­точно полно разделяют ионы. В этих случаях целесообразно ис­пользовать другие средства для их разделения, в частности, жид­костную экстракцию — извлечение и разделение компонентов смеси переводом их из одной жидкой фазы (водный раствор) в другую (органический растворитель, не смешивающийся с во­дой), содержащую специальный реагент (экстрагент).

При этом достигается: концентрирование определяемого вещества при его экстрак­ции (если объем органической фазы много меньше объема водно­го раствора); уменьшение влияния мешающих компонентов вследствие их отделения; возможность проведения таких реакций, которые неосуществим, или идут с большим трудом в водном растворе.

Для качественного определения ионов с применением экст­ракции используются многочисленные реакции, некоторые из которых приводятся ниже.

Открытие иона Со²⁺:

СоСl₂ + 4NН₄SСN = (NН₄)₂[Со(SCN)₄] + 2NН₄Сl (4.206)

Голубой комплекс (NH₄)₂[Со(SСN)₄] образуется в водном рас­творе только при большом избытке иона SCN^- и при высоких концентрациях ионов кобальта. Проведение реакции в экстракци­онном варианте, т.е. в присутствии органического растворителя, не смешивающегося с водой (эфир, изоамиловый спирт и т.п.), дает четко выраженный аналитический эффект при гораздо мень­ших концентрациях кобальта.

Открытие хрома по реакции образования надхромовой кислоты Н₂СrО₆:

К₂Сr₂О₇ + 4Н₂О₂ + 2НNО₃ = 2Н₂СrО₆ + ЗКNО₃ + ЗН₂О (4.207)

В присутствии амилового спирта или диэтилового эфира на­блюдается синее окрашивание слоя органического растворителя экстрагирующейся надхромовой кислотой Н₂СrО₆.

Открытие иона цинка экстракцией дитизоном С₁₃Н₁₂N₄S:

ZnSО₄ + 2С₁₃Н₁₂N₄S = Zn(С₁₃Н₁₁N₄S) + Н₂SО₄ (4.208)

При добавлении хлороформенного раствора дитизона (ярко-зеленого цвета) к цинксодержащему раствору экстракт приобре­тает розово-красную окраску. Реакция очень чувствительна. Опти­мальное рН = 8,3.

Известно достаточно много высокочувствительных реакций определения и разделения катионов. Ограничение их применения связано только с токсичными свойствами растворителей и их пожароопасностью.

3.2. Анализ смеси ионов с применением хроматографии

Чрезвычайно эффективным средством разделения веществ на отдельные фракции или даже на отдельные индивидуальные вещества является метод хроматографии. Он основан на разном распределении веществ между двумя фазами в динамиче­ском режиме: одна из этих фаз неподвижна, а другая перемещается относительно первой (например, жидкость, протекающая в колон­ке, заполненной твердым сорбентом). В зависимости от распределения растворенных веществ между жидкостью и твердым сорбентом устанавливается строго определенная последовательность извлечения растворенных веществ твердой фазой. Это позволяет после Контакта твердой фазы с раствором последовательно вымывать (элюировать) сорбированные вещества из сорбента, получая фракции, содержащие отдельные компоненты исходной смеси.

Существует множество хроматографических методов, с разны­ми агрегатными состояниями фаз, характером их взаимодействия, механизмом реакций разделения и аппаратурным оформлением. В химических лабораториях применяются методы газовой, жид­кость - жидкостной, ионообменной, тонкослойной, бумажной хро­матографии и др. В неорганическом анализе чаще всего использу­ют методы ионообменной и бумажной хроматографии.

В ионообменной хроматографии в качестве твердой фазы используют твердые ионообменные высокополимерные смолы — так называемые иониты (катиониты и аниониты). Катионит представляет собой высокополимерную молекулу К—X, содержащую отрицательно заряженные группы (—SО₃^-, — О^-, — СОO^- и др.), которые связаны с каким-либо подвижным катионом X (Н⁺, Nа⁺, К⁺ и т.п.). Подвижные ионы X катионита способны легко обме­ниваться с другими катионами, находящимися в жидкой фазе, контактирующей с катионитом. Аналогично, анионит — высокомолекулярный катион, связанный с подвижными аниона­ми, способными обмениваться с анионами жидкой фазы, R'—У (где У = ОН^-, Сl^-, NО₃^-).

Используя катионит или анионит, легко разделить катионы и анионы. Для этого достаточно пропустить раствор, содержащий их смесь, через колонку с катионитом. При этом все катионы бу­дут поглощены катионитом, а все анионы останутся в растворе в виде свободных кислот (если X = Н⁺) или натриевых солей (если Х- Nа⁺). После этого катионит промывают кислотой. Поглощен­ные катионитом катионы вытесняются ионами водорода и переходят в раствор в виде хлоридов (если катионит промывают НСl), а катионит переходит в форму R—Н. Аналогично разде­ление катионов и анионов может быть выполнено с помощью анионита.

В качественном анализе также применяют метод бумажной хроматографии. Он основан на разной сорбирующей способности составляющих бумагу волокон целлюлозы, по отношению к разным веществам, находящимся в растворе, который наносят на фильт­ровальную бумагу. Например, на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащую смесь Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺. Под действи­ем капиллярных сил водный раствор будет распространяться по бумаге в виде круга увеличивающегося диаметра. В его центр прибавляют реактив — родизонат натрия Na₆С₆О₆, который об­разует с этими ионами цветные осадки. Сорбционная способность целлюлозы по отношению к катионам неодинакова, и на бумаге образуются пространственно разделенные концентрические кольца, окрашенные в разные цвета, характерные для отдельных ионов.