1.4. Молекулярное взаимодействие частиц

Существует два подхода к расчету молекулярного взаимо­действия частиц: микроскопический (теория X. Гамакера) и макроскопический (теория Е. М. Лифшица).

Первый метод расчета основан на предположении об аддитивности межатомных (межмолекулярных) ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Он справедлив в первом приближении для дисперсионного взаимодействия сильно разреженных фаз. В теории Гамакера энергия взаимо­действия двух частиц рассчитывается суммированием энер­гии парных межатомных взаимодействий. Для вычисления энергии взаимодействия двух одина­ковых плоских частиц, находящихся в вакууме, при усло­вии, что толщина частиц значительно больше расстояния между ними, получено следующее выражение:

( 1.12)

где A - константа Гамакера, A = π²n²β, n - число атомов в единице объема частицы; β - постоянная Лондона, β = (3π/2)ħω₀α₀², ω₀ – характеристическая частота колебаний в основном состоянии атомов,

ω₀ = , т_е - масса электрона, а₀ - поляризуемость атомов, ħ - постоянная Планка. Формула (1.12) справедлива для малых расстояний h < c/ω₀ (с - скорость света), так как при ее выводе использовано выражение для энергии парного взаимодействия атомов, не учитывающее эффект электромагнитного запаздывания. Кроме того, молекулярное взаимодействие частиц в жидкой дисперсионной среде, согласно теории Гамакера, определяется на основе принципа аддитивности и не учитывает поглощающих свойств среды.

Константа молекулярного взаимодействия частиц в жид­кой среде А* в соответствии с представлениями Гамакера вычисляется следующим образом:

А* = А₁ +А₀ -2А₀₁ (1.13)

где А₁ и А₀ - постоянные Гамакера для частиц и среды соответственно, А₀₁ - константа взаимодействия фазы и среды. В связи с тем, что величины ω₀ для различных веществ отличаются не сильно, константу А₀₁ можно приближенно рассчитать по формуле

(1.14)

С учетом этого приближения константа а* равна

(1.15)

Сила взаимодействия плоских частиц определяется на основании известного соотношения между энергией и силой:

(1.16)

Строгая физическая теория взаимодействия частиц конденсированных фаз (Е.М. Лифщица) основана на законах макроскопической электродинамики и предполо­жении о том, что частица является источником электро­магнитного поля флуктуационной природы. Индивидуаль­ные свойства взаимодействующих частиц и разделяющей их прослойки среды характеризуются диэлектрической проницаемостью, которая является функцией частоты. Для расчета молекулярного взаимодействия частиц на произвольном расстоянии между ними предложено общее выражение в виде довольно сложного интеграла. Его удается существенно упростить для малых и больших расстояний между частицами.

Для расстояний, значительно меньших основной длины волны в спектре взаимодействующих частиц и жидкой прослойки, получено следующее выражение

(1.17)

где ε₁(iξ) и ε₂(iξ) - диэлектрические проницаемости частиц и среды соответственно. Величина ε(iξ), являющаяся вещественной функцией мнимого аргумента (частоты ξ), монотонно убывает от электростатического значения (при ξ = 0) до 1 (при ξ = ∞). Энергия молекулярного взаимодействия плоских частиц, отнесенная к единице площади, рассчитывается по формуле

(1.18)

Заслуживает также внимания вытекающая из строгого результата макроскопической теории приближенная формула, применимая в широком диапазоне расстояний (h < 10^-5 см) для диэлектриков, диэлектрическая прони­цаемость которых в области высоких частот близка к ди­электрической проницаемости среды:

(1.19)

где x = 2ξh . Погрешности, допускаемые при расчетах по формулам (1.17) и (1.19), можно уменьшить введением в них так называемого нулевого члена:

где ε₀₁ и ε₀₂ - статические диэлектрические проницаемости частиц и среды соответственно. Выражение для энергии взаимодействия плоских ча­стиц, полученное интегрированием по h уравнения (1.19), имеет следующий вид:

(1.20)

Для расчетов по формулам (1.17) - (1.19) необхо­димы сведения о зависимости диэлектрической проницае­мости взаимодействующих частиц и жидкой прослойки от частоты в широком диапазоне частот. Среди методов на­хождения зависимости ε(iξ) наибольшего внимания за­служивают приближенный метод Нинхэма и Парседжиан и метод, основанный на уравнении Крамерса-Кронига. В первом методе ε(iξ) рассчитывают по формуле

(1.21)

в которой второй член учитывает дипольную релаксацию при частоте ω₁ = = 10¹⁰—10¹¹ с^-1, третий и четвертый - ре­зонансное поглощение в инфракрасной (ω₂ = 10¹³—10¹⁴с^-1) и в ближней ультрафиолетовой (ω₃ ~ 10¹⁶ с^-1) областях, ε₁, ε₂ и ε₃ - диэлектрические проницаемости, отвечающие часто­там, ω_{1 ,} ω₂ и ω₃ соответственно. Для воды эти константы имеют следующие значения: ε₀ = 80, ε₁ = 5,2, ω ₁ = 1,06×10¹¹ с^-1, ε ₂ = n² = 1,78, ω ₂ = 5,66×10¹⁴ с¹, ε₀ = 1, ω₃ = 1,91×10¹⁶ с^-1. Зависимость ε(iξ) для воды с хорошим приближением можно также аппроксимировать более простым выражением сле­дующего вида

(1.22)

где l = 3,3×10¹⁵ с^-1. При ω > 10¹⁶с^-1 функция ε(iξ) рассчитывается по плазменному уравнению

(1.23)

где N - число элект­ронов в единице объема. При ω = 10¹⁶с^-1 значение N определяется числом валентных электронов, а при больших частотах - общим числом электронов в единице объема. Для получения непрерывной зависимости ε(iξ) во всем диапазоне частот применяется линейная или более слож­ная интерполяция. При этом один узел интерполяции должен принадлежать зависимости (1.21), а другой - зависимости (1.23). При расчетах по формулам (1.17)-(1.20) входящие в эти формулы интегралы рассчитываются чис­ленным или графическим методом по известным зависимостям ε(iξ) для частиц и жидкой прослойки.

Формула Крамерса-Кронига, лежащая в основе второго метода нахождения функции ε(iξ) имеет следующий вид:

(1.24)

где ω - вещественный аргумент (частота); - мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости, ε(ω) = ε'(ω) + i . Уравнение (1.24) позволяет найти функцию ε(iξ) по экспериментальной зависимости .

Выражение для силы и энергии молекулярного вза­имодействия плоских частиц в жидкой дисперсионной среде имеет простой вид для расстояний, существенно превышающих основную длину волны в спектре погло­щения веществ, которые составляют дисперсную систему. В случае больших расстояний получены следующие выра­жения:

а) для диэлектрических частиц

(1.25)

(1.26)

где ε₀₁ и ε₀₀—статические относительные диэлектрические проницаемости частицы и среды соответственно, f_i функции, представленные на рис 1.2.

б) для металлических частиц (ε₀₁ = ∞)

(1.27)

(1.28)

Рис.1.2. Зависимость значений функции f(ε₀₁/ε₀₀).

Из формул (1.25)-(1.28) следует, что на больших расстояниях молекулярные силы взаимодействия одинаковых частиц в любой среде являются силами притяжения.