Восстановительный потенциал

В сопряженных окислительно-восстановительных парах, например:

обмен электронами между восстановленной и окисленной формами в растворах наиболее вероятен через посредника. Им может быть любой проводник, полупроводник или диполь. В качестве стандартного посредника используют инертный металл платину. Платина, выполняя в этих случаях только роль проводника электронов, способствует перераспределению электронов между восстановленной и окисленной формами данной сопряженной системы. Обмен электронами между восстановленной и окисленной формами через платину сопровождается появлением на границе раздела фаз платина – раствор двойного электрического слоя. Возникновение ДЭС в этом случае не связано с природой посредника, а вызывается различием в способности восстановленной формы отдавать электроны посреднику, а окисленной формы – принимать электроны от него. Знак заряда на платине зависит от того, скорость какого процесса – отдачи электронов (окисления) или присоединения электронов (восстановления) – в данной сопряженной окислительно-восстановительной паре до наступления равновесия будет больше.

Рис. 20 Возникновение потенциала в системе раствор, содержащий

Окислительно-восстановительную пару / платиновый электрод:

а – первоначально преобладает процесс восстановления ; б – первоначально преобладает процесс окисления

Если в начальный момент преобладает процесс присоединения электронов окисленной формой (восстановление), то на платине возникает дефицит электронов, и металл заряжается положительно, а раствор – отрицательно (рис. 20, а). В тех случаях, когда в начальный момент преобладает процесс отдачи электронов восстановленной формой (окисление), то на платине создается избыток электронов и металл заряжается отрицательно, а раствор – положительно (рис. 20, б).

В результате появления зарядов на границе раздела фаз ускоряется медленный и тормозится быстрый процесс перераспределения электронов, пока не наступит состояние химического равновесия. С установлением равновесия в системе стабилизируется распределение зарядов в ДЭС, которое характеризуется определенным значением потенциала, называемого восстановительным.

Возможности и направления окислительно-восстановительных реакций

В основе определения направления самопроизвольного протекания ОВР лежит следующее правило:

О кислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является величина ее восстановительного потенциала φ, которая зависит от:

- природы окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

- соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

- температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н⁺ или ОН ^- , φ зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает φ при стандартных условиях – концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н⁺ (в кислой среде) и ОН ^- (в щелочной среде), равная 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается φ°. Величина φ° является количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств данной сопряженной окислительно-восстановительной пары при стандартных условиях.

С пособа определения абсолютного значения потенциалов для сопряженных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользуются относительными величинами, характеризующими потенциалы сопряженных пар относительно эталонной пары потенциал которой при стандартных условиях условно принят равным нулю .

Положительное значение φ° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение φ° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны труднее, чем Н⁺ в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т.е. положительнее) значение φ° данной сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.

В таблице 24 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.

В условиях, отличных от стандартных, величина φ рассчитывается по уравнению Нернста:

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона участвующих окислителей. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это отражает следующая схема:

_{φI φII}

восстановитель I окислитель I + + окислитель II восстановитель II

Смещение окислительно-восстановительного равновесия

φ ^I > φ^II

φ^I < φ^II

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее определить направление, в котором будет самопроизвольно протекать та или иная реакция.

П ри взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные окислительно-восстановительные пары: Так как первая пара содержит более сильный окислитель (I₂), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окислителем будет I₂, а восстановителем –

Для определения направления окислительно-восстановительной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

Э ДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции: , .

У словием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции является положительное значение ее ЭДС, т.е. > 0.

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей ОВР значение ц окислительно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше ц второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:

= 0,54 – 0,17 = 0,37 В.

Если Е°= 0, то равновероятно протекание ОВР как в прямом, так и в обратном направлении, и это является условием возникновения химического равновесия для окислительно-восстановительного процесса.

Принято считать, что те реакции, ЭДС которых менее 0,35 В, – обратимы, при больших ЭДС – практически необратимые.

П ример 1. Приведена схема ОВР Осуществима ли эта реакция и в каком направлении она происходит?

Найти: осуществима ли реакция?

Решение: 1. Записываем полуреакцию для процесса восстановления Окисленная форма - Восстановленная форма - Электродный потенциал окислителя - 2. Записываем полуреакцию для процесса окисления Окисленная форма - Восстановленная форма - Электродный потенциал окислителя - 3. Сопоставим электродные потенциалы окисленных форм = + 1,19 B > = + 0,54 B. Делаем вывод: окисленная форма первой пары для этой системы является окислителем, а восстановленная форма второй пары - восстановителем ∆φ° = φ° ох - φ° Red = + 1,19 – 0,54 > 0. Ответ: реакция осуществима и проходит по прямому направлению.

Дано:

Пример 2. Можно ли ионы восстановить ионами ?

Найти: осуществима ли реакция?

Решение: 1. Записываем полуреакцию для процесса восстановления Окисленная форма - Восстановленная форма - Электродный потенциал окислителя - 2. Записываем полуреакцию для процесса окисления Окисленная форма - Восстановленная форма - Электродный потенциал окислителя - 3. Сопоставим электродные потенциалы окисленных форм = 1,09 B > = 0,99 B. Делаем вывод: окисленная форма первой пары для этой системы не может быть окислителем ∆φ° = φ° ох - φ° Red = 0,99 – 1,09 < 0. Ответ: Ионы не могут восстановить ионы .

Дано:

Упражнение 18.

Решить задачи:

1. Можно ли с помощью окислить HCl до ?

2. Можно ли с помощью окислить до элементарной серы?

3. а) Можно ли хлоридом олова (II) восстановить хлорид железа (III)?

б) Можно ли перманганатом калия окислить нитрит кобальта (II) в кислой среде?

в) В какой среде соединения железа (II) можно окислить иодом?

4. Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно кислоты и HI ?

Таблица 24