7.2. Методи аналізу розчинів

- Кондуктометричний метод аналізу

Метод вимірювання електричної провідності розчинів електролітів (кондуктометрія) широко застосовують в лабораторній і виробничій практиці для хімічного аналізу і автоматичного контролю низки технологічних параметрів.

При розчиненні, електроліти дисоціюють на іони.

Степінь дисоціації визначається відношенням числа молекул , що розпались на іони до загального числа молекул (іонізованих і не іонізованих )

. (7.10)

Якщо , то речовина не є електролітом. Якщо , то речовина є сильним електролітом. Для слабких електролітів .

Здатність речовини проводити електричний струм характеризується питомою електричною провідністю яка визначається як

, (7.11)

де - питомий електричний опір ( ); - електрична провідність речовини ( , де - електричний опір даної речовини); і - відповідно дожина і площа поперечного перерізу провідника.

Для вимірювання провідності використовують електролітичну вимірювальну комірку (рис. 7.4), яка представляє собою посудину заповнену аналізованим розчином і в якій знаходиться мінімум два електроди.

Відношення , називається постійною комірки ( ).

В кондуктометрії часто оперують поняттям еквівалентної електричної провідності , яка зв’язана з питомою електричною провідністю

або , (7.12)

де - концентрація електроліту, (моль/мл); - об’єм електроліта (мл).

Рис. 7.4. Схема двоелектродної електролітичної комірки

Наявність функціональної залежності обумовлює широке застосування методу кондуктометрії для визначення концентрації електролітів.

В практиці вимірювання електричної провідності застосовують в основному кондуктометричні прилади таких типів: контактні з дво- і чотириелектродними комірками; безконтактні низькочастотні з вимірювальною коміркою у вигляді «рідинного витка» та безконтактні високочастотні з вимірювальними комірками ємнісного та індуктивного типів.

- Контактні кондуктометричні прилади

Вимірювальна схема двоелектродної кондуктометричної комірки (рис.7.5) містить: , , - постійні манганінові резистори та – змінний компенсуючий резистор. Опір розчину кондукто-метричної комірки позначено .

При зміні концентрації контрольованого розчину змінюється опір і в діагоналі мосту виникає різниця потенціалів. Сигнал розбалансу, пропорційний концентрації, підсилюється електронним підсилювачем ЕП і надходить до реверсивного двигуна РД, який переміщує повзунок змінного резистора та зв’язану з ним стрілку показчика величини концентрації.

Рис. 7.5. Вимірювальна схема двоелектродної електролітичної комірки

Для компенсації температурної похибки застосовують автоматичні температурні компенсатори з використанням терморезистивного перетворювача (рис.7.6).

Рис. 7.6. Схема кондуктометричної комірки з терморезистивним перетворювачем

Для температурної компенсації необхідно забезпечити рівність температурних коефіцієнтів опору контрольованого розчину і терморезистора . Для цього паралельно вмикають резистор – шунт з низьким температурним коефіцієнтом опору. У зв’язку з цим температурний коефіцієнт опору паралельного кола зменшується порівняно з температурним коефіцієнтом розчину і наближається до температурного коефіцієнта , але з протилежним знаком. Звідси, температурна компенсація зумовлена тим, що зі зміною температури, зміна опору компенсується опором .

На рис. 7.7 наведено схему кондуктометра з чотириелектродною вимірювальною коміркою.

Рис. 7.7. Схема кондуктометра з чотириелектродною вимірювальною коміркою

На даній схемі струм у розчині протікає між двома зовнішніми електродами 1 і 4, які увімкнені до джерела живлення напругою . Завдяки великому опору резистора , сила струму в колі комірки є постійною і не залежить від зміни опору розчину. Два внутрішні електроди 2 і 3 виконують функції потенцометричних і призначені для вимірювання спаду напруги в розчині

, (7.13)

де - опір розчину між електродами 2 і 3; - конструктивна константа чотириелектродної вимірної комірки.

Отже

, (7.14)

де .

Отже різниця потенціалів між електродами 2 і 3 однозначно визначається концентрацією контрольованого розчину.

Вимірювана величина порівнюється з різницею потенціалів на вершинах і вимірювального мосту. Якщо , то на вхід підсилювача ЕП надходить сигнал розбалансу ( ), який після підсилення надходить до реверсивного двигуна РД. Останній зумовлює одночасне переміщення повзунка змінного резистора і повертання стрілки відносно шкали, яка показує величину концентрації. Коли , то струм в колі електродів 2 і 3 буде відсутнім і стрілка зупиниться.

Автоматичну компенсацію температури здійснюють за допомогою терморезистора , який увімкнено в одне з плечей вимірювального мосту.

При зміні температури розчину, змінюється , в результаті чого також змінюється. Приріст при зміні повинен дорівнювати . Ця рівність досягається підбором опорів , і вимірювального мосту і напругою .

- Безконтактні низькочастотні кондуктометри

Особливістю таких приладів є відсутність гальванічного контакту електродів вимірювальної комірки з аналізованим середовищем (рис.7.8).

Рис. 7.8. Принципова схема низькочастотного кондуктометра з рідинним контуром зв’язку

На схемі, трубка виконана з діелектрика утворює замкнений виток, який заповнено контрольованим розчином електроліту. Зовні, на трубку намотано обмотки двох трансформаторів – збуджуючого і вимірювального . Первинна обмотка під’єднана до джерела змінного струму, напругою . Замкнений виток з електролітом виконує функцію вторинної обмотки трансформатора . В результаті електромагнітної взаємодії в рідинному витку наводиться ЕРС

, (7.15)

де - кількість витків первинної обмотки трансформатора ; - рідинний виток ( ); - напруга живлення первинної обмотки трансформатора .

Сила струму , який протікає в рідині під дією ЕРС дорівнює

, (7.16)

де - опір рідинного витка; - константа низькочастотної комірки.

У виразі (7.16) усі величини крім є постійними, тому пропорційний концентрації розчину.

Струм вимірюється трансформатором , у якого рідинний виток є первинною обмоткою. ЕРС у вторинній обмотці пропорційна концентрації.

Умова компенсації запишеться . Оскільки , то . Положення движка реохорда і стрілки приладу пропорційне концентрації контрольованого розчину. Для компенсації температурної похибки призначений терморезистор , який увімкнений в мостову коректуючу ланку і знаходиться в контрольованому середовищі.

Безконтактні низькочастотні кондуктометри частотою до 1000 Гц застосовуються для вимірювання концентрації як сильних електролітів ( , , , луги), так і слабких.

Широко також застосовуються безконтактні високочастотні кондуктометри.

- Потенціометричний метод аналізу

Метод потенціометричного вимірювання концентрації іонів в розчині грунтується на вимірюванні різниці електричних потенціалів двох спеціальних електродів, які поміщені в досліджуваний розчин гальванічної комірки. Причому один електрод – допоміжний, в процесі вимірювання має постійний потенціал, а потенціал іншого залежить від концентрації іонів.

Сигнал гальванічної комірки (різниця потенціалів), як зазначалось, зв’язяний з величиною рН лінійно, а сама ця величина є мірою активної концентрації рідини.

За принципом дії рН-метри на основі потенціометричного вимірювання концентрації іонів можна розділити на три основні групи: прилади з безпосереднім відліком, прилади з астатичною компенсацією, прилади зі статичною компенсацією.

Найпростіша принципова схема рН-метра з безпосереднім відліком наведена на рис. 7.9.

Рис. 7.9. Принципова схема рН-метра з безпосереднім відліком:

1, 2 – відповідно скляний і допоміжний електроди; 3 – операційний підсилювач; 4 – вимірювальний прилад або цифроаналоговий перетворювач

ЕРС вимірювальної комірки, яка залежить від концентрації с розчину і знімається з електродів 1 і 2, подається на вхід операційного підсилювача 3 постійного струму, охопленого від’ємним зворотнім зв’язком. На виході підсилювача знаходиться вимірювальний прилад 4, який і показує величину концентрації.

Прилади з безпосереднім відліком досить прості. За точністю вони поступаються приладам компенсаційного типу.

Найпростіший рН-метр компенсаційного типу наведено на рис. 7.10.

Рис. 7.10. Принципова схема рН-метра з ручною компенсацією

вимірюваної ЕРС

В цьому приладі застосовують метод астатичної компенсації, коли послідовно з ЕРС електродної системи увімкнено рівну їй по величині і протилежну за знаком напругу компенсації , яка знімається з компенсуючого резистора або лабораторного потенціометра. Змінюючи за допомогою переміщення движка реохорда напругу , досягають того, щоб вихідний сигнал підсилювача був таким же, як і при нульовому сигналі на вході. При цьому . Шкала проградуйована в одиницях рН.

Прилад, схема якого наведена на рис. 7.11, а відрізняється від аналогічного рН-метра, що працює за методом «ручної компенсації» тим, що движок реохорда будучи механічно зв’язаним з показчиком шкали, приводиться у рух реверсивним двигуном.

Рис. 7.11. Схема рН-метрів з автоматичною компенсацією вимірюваної ЕРС

В момент компенсації, коли , напруга на вході підсилювача дорівнює нулю і реверсивний двигун, а значить і показчик зупиняються.

Недоліком таких приладів є складність кінематичної схеми для привода движка реохорда.

Цей недолік відсутній у схемі рН-метра показаного на рис.7.11,б.

Тут компенсаційна напруга створюється цифро-аналоговим перетворювачем (ЦАП) 1, керованим реверсивним лічильником 2. Якщо вхідна напруга підсилювача , то підсилена напруга перетворюється в серію імпульсів частотою (в перетворювачі 3), які через перемикач 4 надходять, залежно від полярності вихідної напруги підсилювача, до сумуючого або віднімаючого входу реверсивного лічильника 2. В момент компенсації, коли напруга на виході підсилювача дорівнює нулю, імпульси на реверсивний лічильник 2 не надходять, а на виході ЦАП встановлюється постійна напруга .

Поряд з приладами з астатичною компенсацією (повна компенсація ЕРС), застосовують рН-метри зі статичною (неповною компенсацією) вимірювальної комірки.

Принципова схема такого рН-метра наведена на рис.7.12.

Рис. 7.12. Схема рН-метра зі статичною компенсацією

Тут вимірювана ЕРС порівнюється з напругою , яка утворюється від протікання вихідного струму підсилювача по резистору . На вхід підсилювача надходить різниця напруг

. (7.17)

Якщо повний коефіцієнт підсилення , то вираз (7.17) приводиться до виду . При великому

. (7.18)

Отже сила струму, що протікає через останній каскад підсилювача пропорційна вхідному сигналу від вимірювальної комірки. Вимірявши , легко знайти , тобто рН розчину.

- Полярографічний метод

Полярографічний метод було розроблено в 1922 році чешським вченим Я.Габровським. Назву метод отримав у відповідності з кривими сила струму – напруга, які також називаються полярограмами.

Найпростіша схема полярографа (рис.7.13) складається з вимірювальної комірки, яка містить в собі електролізер 1, два електроди і аналізований розчин, посудину 2 з ртуттю, з якої вона гнучкою трубкою подається у вимірювальний електрод комірки, прилад для вимірювання сили струму 3, реостат 4, джерело напруги 5 і прилад 6 для вимірювання напруги.

Рис. 7.13. Схема класичного полярографа

Джерело напруги забезпечує зміну потенціалу вимірювального електроду в межах від +1 до -4 В.

Полярограма однокомпонентного розчину (рис.7.14) складається з трьох характерних ділянок: І – залишкова сила струму, ІІ – хвиля і ІІІ – гранична сила струму.

Рис. 7.14. Полярограма однокомпонентного розчину

Різниця граничної і залишкової сили струму , іншими словами висота хвилі пропорційна концентрації розчину, а напруга, яка відповідає середній точці хвилі полярограми характеризує природу речовини. Цю напругу називають напругою півхвилі. Отже полярограма містить повну інформацію про якість і кількість речовини в розчині. Якщо в розчині є кілька речовин, то полярограма має вигляд, показаний на рис. 7.15.

Рис. 7.15. Полярограма трикомпонентного розчину

Напруги півхвиль різних речовин наведено у відповідних довідниках. Порівняння цих даних з експериментально отриманими дозволяє встановити природу аналізованої речовини.

Основними характеристиками полярографа є межа визначення і роздільна здатність.

Під межею визначення в полярографії розуміють мінімальну концентрацію, яку прилад дозволяє визначити з заданою точністю.

Під роздільною здатністю розуміють відношення концентрацій супутнього (заважаючого) і аналізованого компонентів.

Полярографи класифікують за зміною напруги на комірці в часі: класичні, змінного струму, імпульсні, високочастотні, осцилографічні.

- Класичні полярографи

З допомогою полярографа, показаного на рис.7.13, можна отримати полярограму класичного типу (рис.7.14). В класичній полярографії на комірку накладається повільно змінна поляризуюча напруга.

Розглянемо явища, що проходять на ртутно-крапельному електроді.

Нехай до ртутного дна прикладено плюс джерела напруги, а до ртутної краплі – мінус. Розчином є електроліт, який містить в собі іони аналізованої речовини (рис.7.16).

Рис. 7.16. Полярографічна комірка

В цьому випадку позитивно заряджені іони розчину підійдуть до негативно зарядженої поверхні краплі і утворять прошарок позитивно заряджених іонів навколо краплі. Цей подвійний електричний шар представляє собою своєрідний конденсатор, одною обкладкою якого служить заряджена поверхня електрода, а другою – шар іонів, які знаходяться в приелектродній області. Ртутно-крапельний електрод можна розглядати як конденсатор зі змінною поверхнею. Тому, коли на комірку накладають змінну напругу, по ній тече ємнісний струм , який залежить від змінного складу розчину.

Наявність залишкової сили труму пояснюється протіканням через комірку ємнісного струму. Коли лінійно зростаюча напруга дорівнюватиме напрузі, при якій аналізована речовина починає відновлюватись на поверхні краплі, тоді через комірку протікатиме струм, який зв’язаний з електрохімічною реакцією на поверхні ртуті. В результаті розряду іонів аналізованої речовини, їх концентрація поблизу поверхні краплі зменшується. Остання поповнюється за рахунок дифузії іонів із розчину.

При напрузі середнє значення струму дорівнюватиме половині граничного струму ( ).

Напруга півхвилі не залежить від концентрації аналізованої речовини, а визначається, в основному, природою досліджуваної речовини.

- Полярографи змінного струму

Полярографам змінного струму притаманним є низка переваг, зокрема зручність для дослідження кінетики електрохімічних процесів та можливість застосування в якості аналізаторів неперервної дії.

В полярографах змінного струму на комірки діє сумарна напруга від двох джерел: джерела постійної поляризуючої напруги 1 і джерела змінної напруги 2 (рис. 7.17).

Нехай в даному випадку застосовано звичайну полярографічну комірку (рис. 7.13), в якій неполяризованим електродом служить «ртутне дно», а поляризованим – «ртутно-крапельний електрод». Нехай в комірці знаходиться розчин з однією аналізованою речовиною. При дії сумарної напруги через комірку протікатиме результуючий струм , який дорівнюватиме

, (7.19)

де - електролітична складова, яка зумовлена реакцією відновлення іонів аналізованої речовини; - ємнісна складова, яка зумовлена ємністю подвійного електричного шару.

Рис. 7.17. Принципова схема полярографа змінного струму:

1 і 2 – відповідно генератор постійної і змінної напруги; 3 – вимірювач змінної складової сили струму; 4 – комірка

Силу електричного струму можна представити у вигляді суми постійної та змінної складових

. (7.20)

В якості корисної (інформативної) складової в полярографах змінного струму використовують змінну складову ( ), а постійна складова ( ) є завадою. В якості змінної напруги використовують: синусоїдну, прямокутну і трапецевидну.

Амплітуда змінного струму залежить від поляризуючої напруги на комірку ( ). Залежність амплітуди змінного електролітичного струму від постійної напруги на комірці називається полярограмою змінного струму.

Для цього випадку при полярограма має максимум (рис.7.18, а).

Рис. 7.18. Полярограми змінного струму для однокомпонентного (а) і багатокомпонентного (б) розчинів

Якщо розчин є багатокомпонентним, то полярограма матиме кілька максимумів (рис. 7.18,б). Ордината максимуму пропорційна концентрації, а відповідна цьому максимуму напруга характеризує природу речовини.

На рис.7.19 наведено еквівалентну електричну схему комірки: - ємність подвійного шару; - сума послідовно увімкнених опорів розчину, капіляра, генератора та інших елементів вимірювального кола; - активна і - реактивна складові комплексного опору комірки за змінним струмом.

Рис. 7.19. Еквівалентна електрична схема комірки

при накладанні на неї змінної напруги

На даний час полярографічний метод аналізу є одним з найбільш чутливих і точних методів. Він дозволяє проводити як кількісний, так і якісний аналіз розчинів.

При автоматичному контролі технологічних процесів полярографія змінного струму, є однією з найбільш зручних.

- Кулонометричний метод

Кулонометричний метод оснований на вимірюванні кількості електрики чи струму під час електролізу досліджуваної речовини. Фізико-хімічною основою кулонометрії є закон Фарадея:

, (7.23)

де - маса виділеної речовини під час її електролізу, г; - мольна маса даної речовини; - сила струму, А; - час електролізу, с; - кількість електронів, які беруть участь в окисленні чи відновленні одного моля речовини.

Звідси випливає, що концентрація досліджуваної речовини визначається або за значенням усталеного струму електролізу при заданому сталому потенціалі, або при сталому заданому струмі часом виділення речовини.

Кулонометричний метод застосовують для вимірювань концентрації певного компонента (водню, кисню, двоокису вуглецю, вуглеводнів, хлору, фтору тощо) в рідкому і газовому середовищі, а також для вимірювань вологості газів.

Запитання для самоконтролю

1. Кондуктометричний метод аналізу.

2. Принципова схема кондуктометра з чотириелектродною вимірювальною коміркою.

3. Принципова схема низькочастотного кондуктометра з рідинним контуром зв’язку.

4. Потенціометричний метод аналізу.

5. Принципові схеми рН-метрів з безпосереднім відліком та ручною компенсацією вимірюваної ЕРС.

6. Схеми рН-метрів з автоматичною компенсацією вимірюваної ЕРС.

7. Схема рН-метра зі статичною компенсацією.

8. Полярографічний метод. Схема класичного полярографа.

9. Полярограф змінного струму.

10. Полярограма, як інформація про природу і концентрацію розчину.