1.4 Влияние легирования на процессы, происходящие при отпуске закаленной стали. Карбидообразование при отпуске сталей

В процессе аустенитизации происходит растворение (частичное или полное) частиц вторичной фазы (карбидов, карбонитридов, интерметаллидов и др.) и переход легирующих элементов в раствор, т.е. легирующие элементы могут находиться в твердом растворе железа или в карбидной фазе. Кроме этого они могут также присутствовать в составе неметаллических включений (Cr, Mn, Al, Zr, V, Ti в виде оксидов – MnO, SiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, V₂O₃, B₂O₃, ZrO, TiO₂ или сульфидов - MnS, ZrS).

К карбидообразующим легирующим элементам относятся: Fe, Mn, Cr. Mo, W, Nb, V, Zr, Ti - по возрастающей степени сродства к углероду и устойчивости карбидных фаз.

К легирующим элементам, не участвующим в процессе карбидообразования (некарбидообразующим), относятся: (Ni, Co, Al, Si, Cu).

В связи с тем, что температура диссоциации частиц вторичной фазы, образованной сильными карбидообразующими элементами (Ti, Nb, Zr, V), достаточно высокая (1150-1250°С и выше), за исключением ванадия, который переходит в твердый раствор при 950°, при традиционных режимах нагрева под закалку такие легирующие элементы будут находиться в связанном состоянии (в частицах вторичной фазы). Рядом работ установлено, что карбиды титана и ниобия (TiС, NbС) при нагреве сталей до 1350°С не растворяются (т.е. они образуются в стали еще в жидкой фазе при охлаждении). Указанные легирующие элементы и их карбиды повышают устойчивость стали к перегреву. Поэтому в практике термообработки используют повышенные температуры аустенитизации для частичного растворения таких частиц вторичной фазы и перевода легирующих элементов в твердый раствор с последующим выделением их при отпуске в виде дисперсных частиц карбидов. При этом используют повышенные температуры аустенитизации, когда достигается максимально возможная степень растворения частиц вторичной фазы, но еще не происходит интенсивного роста аустенитного зерна. В случае интенсивного охлаждения металла с температуры аустенитизации - после закалки (или ускоренного охлаждения) фиксируется пересыщенный твердый раствор – мартенсит (по углероду, азоту, легирующим элементам), в котором при последующем нагреве (отпуске) происходит распад твердого раствора с выделением частиц вторичной фазы (карбидов, карбонитридов и др.), многие из которых относятся к фазам внедрения и образуются между переходными металлами и углеродом (азотом).

Фазы внедрения образуются при соотношении атомных радиусов компонентов R_нем/R_мет = 0,41…0,59 (карбиды типа TiC; NbC; ZrC; VC; WC; Mo₂C; W₂C), а в том случае, если это соотношение будет R_нем/R_мет 0,59 фазы внедрения не образуются, а возникают карбиды со сложной атомно-кристаллической структурой (карбиды железа, марганца, типа Me₃C, хрома - Cr₃C₂; Cr₇C₃; Cr₂₃C₆ - при концентрации хрома менее 2% образуется легированный цементит, а при большем содержании образуется Cr₇C₃).

Следует отметить, что эффект дисперсионного твердения при отпуске или старении могут вызывать частицы вторичной фазы, размер которых 100 нм (10-100 Å(ангстрем)), а расстояние между ними не более 20…100 нм (200…1000 Å). Такими частицами вторичной фазы чаще всего являются – VC; VN; NbC; NbN; V(C,N) и др.

По кристаллохимической структуре карбиды, наиболее часто встречающиеся в сталях, можно разделить на несколько групп:

1. Карбиды цементитного типа с орторомбической решеткой (отвечающие составу (Fe,Me)₃C, где Ме может быть хром (1,8%), марганец (1,8%), молибден (0,4%), вольфрам (1,0%), ванадий (0,3%), титан, ниобий, тантал (0,25%), и др., которые растворяются в цементите. При этом концентрация карбидообразующих элементов в легированном цементите выше, чем в аустените. Элементы, которые не образуют карбиды, находятся преимущественно в аустените, а концентрация их в легированном цементите ниже среднего содержания в стали. При малом содержании таких карбидообразующих элементов (Mn, Cr, W, Mo) они растворяются в цементите, заменяя в нем атомы железа. Марганец может заменить в цементите все атомы железа, хром до 25%, молибден до 3%, вольфрам - до 0,8-1,0%. Более сильные карбидообразующие элементы - титан, ниобий, ванадий и др. - практически не растворяются в цементите, образуя собственные карбиды.

2. Фазы внедрения (специальные карбиды - образуются в сталях, когда концентрация легирующих элементов превышает предел их растворимости в цементите):

а) карбиды типа МеС, имеющие кубическую решетку, где Ме могут быть ниобий, тантал, ванадий, цирконий;

б) карбиды типа МеС и Ме₂С, имеющие гексагональную решетку, где Ме могут быть молибден, вольфрам.

3. Карбиды типа Ме₂₃С₆ с кубической решеткой:

а) кубический карбид хрома и его производные с общей формулой (Cr,Me)₂₃C₆: где Ме - железо, марганец, молибден, ванадий, вольфрам, никель;

б) кубический карбид молибдена (вольфрама) типа Fe₂₁(Mo,W)₂C₆:

4. Тригональный карбид хрома (Cr,Me)₇C₃, где: Ме – железо, марганец, молибден, ванадий, вольфрам, никель.

5. Двойные карбиды общей формулы Ме₆С: типа Ме_n¹Ме_n² С и типа Ме_n¹Ме_2n² С, где: Ме¹ - железо, кобальт, никель; Ме² –вольфрам, молибден, хром, ванадий.

В связи с тем, что диффузионная подвижность легирующих элементов существенно меньше, чем углерода и азота, то при температурах отпуска примерно до 400°С в пересыщенной матрице не происходит перераспределения легирующих элементов. Наличие легирующих элементов (карбидообразующих и графитизирующих) в стали существенно замедляет процесс перераспределения углерода в матрице при отпуске закаленной стали и сохраняет пересыщение ее углеродом до более высоких температур по сравнению с углеродистой сталью.

Скорость протекания первой стадии распада мартенсита мало изменяется при легировании такими элементами как хром, молибден, вольфрам, кремний. При введении больших количеств никеля температура распада понижается (никель ускоряет диффузию углерода), а при введении алюминия температура начала распада значительно повышается. Алюминий и кремний также повышают температуры образования частиц вторичной фазы, потери когерентности частиц с матрицей и их коагуляции.

Легирование существенно изменяет кинетику второй стадии распада М, замедляя рост карбидных частиц и сохраняя пересыщенность твердого раствора до более высоких температур отпуска. Вторая стадия распада значительно замедляется и сдвигается в сторону более высоких температур (до ≈400-450°С вместо ≈150-300°С в углеродистых сталях) такими элементами, как хром, молибден, ванадий, вольфрам, кобальт, кремний.

Выделение метастабильного -карбида в легированных сталях происходит при более высоких температурах (в углеродистой стали могут быть уже при ≈20°С, а в легированной при ≈120-140°С). Цементитные выделения в кремнистых сталях появляются лишь при ≈370°С.

При температурах выше 450°С начинается перераспределение легирующих элементов и образование специальных карбидов. Возможны два механизма их образования:

• концентрация легирующих элементов при повышении температуры отпуска в цементите увеличивается и цементит перестраивается в специальный карбид;

• специальный карбид образовывается самостоятельно - механизм «старения» (после растворения М₃С), при этом зарождение на дефектах значительно легче.

При этом следует отметить, что из-за существенно меньшей диффузионной подвижности легирующих элементов частицы специальных карбидов значительно дисперснее цементита. Карбидообразование легированных частиц вторичной фазы также проходит через стадии метастабильных карбидов. При выделении специальных карбидов в сталях происходит повышение пределов текучести, пропорциональности, твердости. Это явление получило название вторичное твердение. Обычно такой эффект наблюдается при отпуске 500-650°С (для цементита при 350-400°С). Важным фактором является и то, что при вторичном твердении повышается пластичность и вязкость, что обусловлено частичным растворением и сфероидизацией частиц цементита.

В сталях, легированных вольфрамом (до 2%), образуется только два карбида при отпуске – цементит и кубический карбид (Fe,W)₂₂C₆,который появляется при температурах, близких к 500°С.

В молибденовых сталях (при концентрации Мо менее 0,4%) образуется цементит - (Fe,Mo)₃C. При увеличении концентрации молибдена до 0,8% в сталях при отпуске в интервале температур 500-550°С наряду с цементитом начинает образовываться гексагональный карбид Мо₂С. Повышение концентрации молибдена в стали свыше 0,8% может образовывать и третий кубический карбид - (Fe,Mo)₂₃C₆.

В сталях с ванадием (при концентрации ванадия менее 0,1%) при отпуске образуется цементит. Повышение концентрации ванадия в стали приводит к образованию при температурах отпуска свыше 500°С кубического карбида VC.

Легирование также влияет и на скорость коагуляции карбидных частиц. Никель ускоряет, а хром, молибден, вольфрам, ванадий - замедляют коагуляцию.

Легирующие элементы (хром, кремний и др). повышают температуру распада остаточного аустенита до 500-600°С.