2.1 Отпускная хрупкость первого рода (необратимая отпускная хрупкость)

Явление резкого снижения вязкости закаленного металла (независимо от уровня легирования стали) с мартенситной структурой после отпуска в интервале 250 - 400°С (рис. 2.1; 2.2; 2.4) получило название отпускная хрупкость первого рода (необратимая отпускная хрупкость). При охрупчивании металла после отпуска в указанном интервале температур наблюдается блестящий кристаллический излом по границам аустенитного зерна при существенном повышении температуры перехода металла к хрупкому разрушению.

При этом увеличение скорости охлаждения металла с температуры отпуска не влияет на степень его охрупчивания. Это явление существенно затрудняет получение высокопрочных стальных изделий с использованием термообработки, которые эксплуатируются при низких температурах и циклических нагрузках.

Дело в том, что основная масса стальных изделий (из углеродистых и легированных сталей), подвергаемых термической обработке с целью получения высокопрочного состояния, проходит отпуск в интервале температур 350-450°С для получения максимальных значений пределов упругости, пропорциональности, текучести (рис. 2.3) и приемлемых значений пластичности и вязкости металла.

Этот температурный интервал отпуска для сталей, у которых упрочнение происходит за счет выделения цементита (или легированного Ц), обеспечивает наибольший прирост прочности за счет максимального закрепления дислокаций дисперсными частицами вторичной фазы (рис. 2.3). И поэтому явление охрупчивания закаленных сталей после отпуска в этом интервале температур (например, для стали 35ХН, рис. 2.4) не позволяет в максимальной степени использовать возможности сталей, заставляя термистов делать либо отпуск при более высокой температуре, либо при температуре ниже интервала отпускной хрупкости.

Рисунок 2.3 - Зависимость значений предела упругости и твердости закаленных сталей от температуры последующего отпуска (И. Артингер):

Химический состав исследованных сталей:

 - 0,75…0,8% С;

------ - C=0,5…0,6%; Si=0,8…1,1%; Mn=0,15…0,4%; Cr=0,9…1,2%; W=1,8…2,2%; V=0,15…0,3%

При исследовании отпускной хрупкости отмечается такая особенность в поведении металла. Если сталь, охрупченную при отпуске в интервале 250 - 400°С, подвергнуть дополнительно отпуску при более высоких температурах и интенсивно охладить (например, с 550 - 600°С), то металл будет иметь высокую вязкость и низкий порог хладноломкости. Если после такого высокого отпуска эту же сталь еще раз отпустить при температурах необратимой отпускной хрупкости, то явления охрупчивания уже не будет.

Обработка перед испытанием: 35ХГС - закалка от 930°С в воде (50°С)+ низкий отпуск (180 - 190°С) в масляной ванне 4 часа, охлаждение на воздухе; 35ХН – предварительная закалка от 910-920°С в масло (+50-80°С)+высокий отпуск (690°С) с выдержкой 1,5 часа, охлаждение на воздухе. Закалка от 880 - 890°С в масле + низкий отпуск (180 - 190°С) в масляной ванне 4 часа, охлаждение на воздухе.

Рисунок 2.4 - Зависимость ударной вязкости сталей типа 35ХГС, 35ХН при различных температурах испытания (Погодин-Алексеев Г.И.)

Из причин, вызывающих снижение вязкости отпущенного мартенсита, наиболее интересны следующие:

1) снижение вязкости закаленной стали при отпуске объяснялось распадом остаточного аустенита при отпуске (наиболее полное изложение этой точки зрения приведено в работах Метьюза, Гроссмана М.А., Ларсена Г.В. и Грина О.В., Садовского В.Д, Чупракова Н.П. и др.);

2) проявление необратимой отпускной хрупкости связано с процессами карбидообразования при отпуске закаленной стали (Хабахпашев А.А., Шейнин Б.Е., Миркин И.Л., Грязнов И.М., Завьялов А.С. и др.). При этом в ряде работ Завьялова А.С. и др. в качестве одной из основных причин снижения вязкости закаленного металла при отпуске называлась стадия потери когерентности решеток карбида и матрицы, что приводит к разрыхлению металла и обогащению этих зон примесными элементами;

3) падение вязкости при таком охрупчивании связано с проявлением межзеренного разрушения [14];

4) охрупчивание объясняется началом выделения цементита, при котором выделяющиеся карбиды имеют вытянутую пластинчатую форму и образуются преимущественно вдоль мартенситных кристаллов;

5) охрупчивание во многом объясняется сегрегацией примесей к границам зерен. Установили, что сера, фосфор, азот являются наиболее мощными охрупчивателями. Нитридная теория охрупчивания (Шрадер Г., Вистер Г., Зипман Г.) предполагала охрупчивание металла за счет выделения при отпуске нитридов хрома и марганца;

6) охрупчивание металла в указанных условиях еще больше усиливается при повышенном содержании водорода.

Интервал температур необратимой отпускной хрупкости зависит от уровня легирования стали. В углеродистых сталях ОХ 1 рода обнаруживается после отпуска в интервале 250 - 300°С. Такие легирующие элементы, как хром, вольфрам, ванадий, титан, молибден, никель (до 8%) смещают интервал развития хрупкости до температур отпуска 300 - 400°С. Особенно эффективно смещает интервал ОХ 1 рода кремний (в количестве 1-2% до 400 - 450°С). Исследования показали, что вольфрам и молибден существенно уменьшают снижение уровня ударной вязкости, но не устраняют необратимой отпускной хрупкости. При этом положительное действие вольфрама в стали совершенно нейтрализуется кремнием.

Теоретическое объяснение механизма необратимой отпускной хрупкости в работе [13] сформулировано следующим образом, объединив все достоверно установленные факторы охрупчивания.

При нагреве до температур аустенитизации происходит сегрегация примесей к границам зерен. При отпуске закаленного металла (300°С) вдоль границ мартенситных кристаллов образуются пластинчатые выделения цементита. Они блокируют движение дислокаций, вызывают образование длинных плоских дислокационных нагромождений. В связи с ослаблением границ зерен сегрегациями, дислокационные нагромождения вызывают зарождение межзеренной трещины прежде, чем пластическое течение начнется в следующем зерне. При более низких (300°С) температурах отпуска сплошных выделений карбидной сетки по границам нет, т.к. образуется только мелкодисперсные перовидные выделения -карбида, повышающие вязкость металла. А при повышении температуры отпуска выше температур охрупчивания, карбидные выделения приобретают сфероидальную форму, занимающую меньшую часть площади границ и вязкость металла повышается [13].

Таким образом принято теоретическое обоснование, объединяющее наиболее важные факторы охрупчивания: совокупность сегрегации примесей при аустенитизации с образованием карбидных выделений в процессе отпуска ответственна за межзеренное разрушение металла малой энергоемкости.

Исследованиями было установлено, что фосфор является одним из элементов, наиболее часто вызывающих этот вид отпускной хрупкости металла, и даже такая низкая его концентрация как 0,01% (по массе) может вызвать значительное снижение вязкости. При этом отмечается, что при отпуске ниже 350°С в течение 1 часа, фосфор не сегрегирует, и только при повышении температуры отпуска происходит дополнительное, по отношению к сегрегации при аустенитизации, повышение зернограничной концентрации фосфора.

Сера является более мощным охрупчивателем, но в связи с тем, что она во многих сталях присутствует в связанном виде (сульфиды), сера не может свободно сегрегировать к границам зерен. И здесь уже важным фактором является температура аустенитизации, которая определяет степень растворения сульфидов. Установлено, что если сера выделяется в виде сульфидов хрома, то охрупчивания не наблюдается после аустенитизации при 1000°С и ниже. Повышение температуры выше этого уровня приводит к растворению сульфидов и сегрегации серы к границам зерен. Если сера в металле связана в сульфиды марганца, их растворение происходит при гораздо более высоких температурах аустенитизации.

Азот обычно присутствует в металле в виде нитридных выделений и не дает вклада в охрупчивание при отпуске в рассматриваемом интервале температур. Но при ускоренном охлаждении металла относительно небольшой толщины азот будет оставаться в твердом растворе. В технической литературе приводятся данные, что уже при охлаждении металла со скоростью 1°С/с азот находится в твердом растворе и выделяется при последующем отпуске.

Олово и сурьма не сегрегируют в процессе аустенитизации и не вызывают необратимой отпускной хрупкости.

Отмечается также, что большинство общеупотребительных легирующих элементов не сегрегируют при аустенитизации, но могут воздействовать на степень охрупчивания металла через изменение той химической связи с фосфором или серой, в которую они вступают на границах зерен.

Установлено многими исследователями, что добавки молибдена и вольфрама снижали охрупчивание, вызванное фосфором, тогда как добавки марганца при отпуске выше 200°С увеличивают охрупчивание металла и только после отпуска выше 400°С повышают работу разрушения.

Добавки молибдена в сталь с целью уменьшения охрупчивания металла эффективны только в том случае, когда молибден растворен в твердом растворе, а не связан в частицы вторичной фазы (концентрация Мо обычно не превышает 0,7%, при увеличении его содержания возможно образование специальных карбидов, что обедняет матрицу).

Титан (≈0,1%) также уменьшает охрупчивание, вызываемое сурьмой, но только в сталях с низким содержанием углерода, когда не весь титан связан в карбиды.

В литературе приведены данные о влиянии кремния и хрома на температурный интервал необратимой отпускной хрупкости, из которых следует, что у легированной стали с содержанием кремния 1-1,5% охрупчивание смещается до температур отпуска 300 - 320°С и выше (вплоть до 450°С). Такое же смещение отмечено и для стали с содержанием хрома 1,5-2,0%. Одновременное легирование этими элементами в указанных концентрациях еще больше смещает температурный интервал охрупчивания (до 350 - 370°С). Аналогичным образом ведет себя и алюминий при 0,15-0,16% (вероятно через механизм измельчения зерна).

Таким образом, анализ данных по межзеренному разрушению сплавов на основе железа показывает, что бороться с необратимой отпускной хрупкостью можно, используя как металлургические факторы (чистота металла по фосфору, сере, газам, добавки редкоземельных элементов, соответствующий подбор легирующих элементов и снижение концентрации тех, которые в совокупности с другими элементами усиливают сегрегацию), так и технологические (измельчение зеренной структуры металла за счет оптимальных технологических параметров или совмещая их с легированием, двойная закалка с промежуточным высоким отпуском, контроль за процессом карбидообразования, применение изотермической закалки, ВТМО и др.).

Снижение значений ударной вязкости закаленного металла заготовок большого сечения в исследуемом интервале температур отпуска может происходить еще и в связи с недостаточной интенсивностью закалочного охлаждения крупногабаритных изделий, что приводит к получению в структуре значительного количества бейнита, а соответственно и остаточного аустенита. Именно возникновением существенной неоднородности по углероду при таком структурном состоянии объясняется Садовским В.Д. и Фокиной Е.А. снижение вязкости и хладостойкости металла. Для устранения этого явления необходимо повысить мартенситную прокаливаемость металла изделий.