2.7.2.2.Ацилирование.

Взаимодействие хинолина с ацил- или ароилгалогенидами и цианидом калия (реакция Рейссерта) позволяет получать 1-ацил или 1-ароил-1,2-дигид-рохинолин-2-карбонитрилы.

Под действием кислоты соединения Рейссерта превращаются в хинолин-2-карбоновые кислоты, а пентахлорида фосфора – в альдегиды и хинолин-2-карбонитрилы.

Таким образом реакция Рейссерта может использоваться для синтеза альдегидов из доступных хлорангидридов карбоновых кислот.

2.7.2. Реакции электрофильного замещения атома водорода.

Хинолины, являясь ароматическими гетероциклическими соединениями, вступают в характерные реакции электрофильного замещения атома водорода. Электрофильное замещение в хинолине протекает легче, чем в пиридине, но труднее, чем в нафталине. Это связано с тем, что атом азота, даже протонированный, дезактивируя гетероциклическую часть молекулы, оказва-ет гораздо меньшее влияние на карбоциклический фрагмент. Как правило, за-мещению подвергаются атомы водорода у С₍₅₎ и С₍₈₎, что объясняется боль-шей устойчивостью соответствующих σ-комплексов по сравнению с альтернативными.

Если фактор парциальной скорости нитрования бензола принять за 1, то для положений 5 и 8 хинолина аналогичные величины оказались равными

410^-7.

2.7.2.1. Нитрование.

Хинолин гладко нитруется нитрующей смесью при температуре 0С, давая с высоким выходом смесь приблизительно равных количеств 5- и 8-нитрохинолинов, которая не содержит заметного количества других изомеров.

Кинетические исследования этой реакции подтверждают, что электрофильной атаке подвергается катион хинолиния.

Совершенно иначе протекает нитрование концентрированной азотной кислотой в уксусном ангидриде (фактически ацетилнитратом). Основным продуктом нитрования оказывается, хоть и с небольшим выходом (~6%), 3-нитрохинолин, а также 6-и 8-нитрохинолины, суммарное количество которых не превышает 1% (образование 5-нитрохинолина зафиксировано не было).

Вероятно, имеет место присоединение катиона нитрония к атому азота хинолина, за которым следует присоединение ацетат-аниона в атому углерода С₍₂₎. Продукт 1,2-присоединения ацетилнитрата к молекуле хинолина далее вновь атакуется катионом нитрония, который присоединяется к атому С₍₃₎. Далее следуют изомеризация интермедиата, депротонирование и элиминирование ацетилнитрата.

Нитрование хинолина Ti(NO₃)₄ или Zr(NO₃)₄ позволяют увеличить выход 3-нитрохинолина до 87-90%.

В сульфате 1-фенил-2-фенилхинолиния нитруется исключительно фенильный заместитель в положении 2, причем гетероциклический фрагмент ведет себя как ориентант второго рода.

2-Фенилхинолин, который в аналогичных условиях частично протонирован, дает смесь 2-(м-нитрофенил)хинолина (40%) и 2-(п-нитрофенил)хи-нолина.

2.7.2.2. Сульфирование.

Сульфирование хинолина концентрированной Н₂SO₄ при 220С или 30% олеумом в более мягких условиях (90С) приводит к хинолин-8-суль-фокислоте. В качестве минорного продукта обнаружена хинолин-5-сульфо-кислота.

В более жестких условиях (300С) образуется хинолин-6-сульфокислота, являющаяся продуктом термодинамического контроля. Хинолин-5- и хинолин-8-сульфокислоты при этой температуре также превращаются в более стабильную хинолин-6-сульфокислоту.