2.7.2.3 Галогенирование.

В результате взаимодействия хинолина с бромом в серной кислоте в присутствии сульфата серебра, т.е. в условиях реакции электрофильного замещения, с хорошим выходом получена смесь примерно равных количеств 5- и 8-бромхинолинов.

Аналогично протекают реакции с хлором и иодом.

Иначе протекает бромирование хинолина в четыреххлористом углероде. Продуктом реакции в данном случае оказывается 3-бромхинолин, что можно объяснить протеканием реакции по механизму присоединения-отщеп-ления, реализуемого в рассмотренном ранее случае нитрования хинолина ацетилнитратом.

2.7.2.4. Меркурирование.

При взаимодействии хинолина с ацетатом ртути при комнатной температуре образуется ацетат N-меркурацетата хинолиния.

При повышении температуры до 160С эта соль перегруппировывается (или происходит дальнейшее замещение водорода) в смесь соединений, обработка которой хлоридом натрия дает 3- и 8-хлормеркурхинолинов.

2.7.3. Реакции нуклеофильного замещения атома водорода.

Атом азота избирательно активирует молекулу хинолина по отношению к нуклеофилам. Объектами нуклеофильной атаки становятся атомы углерода электронодефицитные С₍₂₎ и С₍₄₎. Присоединение нуклеофильных частиц к ним приводит к образованию более стабильных интермедиатов по срав-нению с альтернативными.

2.7.3.1. Аминирование.

Хинолин реагирует с амидами металлов при комнатной температуре, т.е. в условиях более мягких, чем пиридин. Нуклеофильная частица (амид-анион) присоединяется первоначально к атому углерода С₍₂₎, что в итоге обеспечивает образование 2-аминохинолина. Ниже приведена упрощенная схема аминирования хинолина амидом натрия.

Природа металла, а также условия эксперимента, влияют на выход конечного продукта. Так, при действии амида бария в жидком аммиаке выход 2-амино-хинолина достигает 80%. В присутствии нитрата натрия, играющего роль акцептора гидрид-аниона, аминирование хинолина амидом натрия в жидком аммиаке приводит к 2-амино- и 4-аминохинолинам с выходами 55% и 10%, соответственно. По-видимому, соотношение продуктов в какой-то мере зависит от того, насколько легко происходит элиминирование гидрид-аниона от продукта присоединения. При действии же амида натрия в ксилоле при 100С выход 2-аминохинолина снижается до 40%.

2-Фенилхинолин действием NaNH₂/NH_3(ж) превращается в 4-амино-2-фенилхинолин с выходом 80%.

2.7.3.2. Гидроксилирование.

Нагревание хинолина с гидроксидом калия при 225-250С дает 2-хи-нолон с хорошим выходом.

С гидроксидом натрия эта реакция идет только при 300С. Гидроксилировать хинолин можно и гипохлоритом натрия. Считается, что молекула хинолина может быть атакована либо катионом Сl⁺, либо гидроксид-анионом НО^-.

2.7.3.3. Алкилирование и арилирование.

Алкилирование и арилирование хинолина литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра протекает как нуклеофильное замещение водорода по механизму присоединения-отщепления и приводит в основном 2-алкил или 2-арилхинолинам.

Как и в случае аминирования заключительная стадия реакции связана с отщеплением гидрид-аниона, так что для ее реализации желательно присутствие слабого окислителя, например, нитробензола.

Действие на хинолин метилсульфинилметилкалия в ДМСО позволяет получать лепидин с выходом до 90%.

С пиридином подобная реакция не идет.