2 Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики выражает принцип сохранения энергии и приводит к определению энергоресурсов в формах, не проявляющихся в механике – внутренней энергии и теплоте. Таким образом, термодинамика расширяет круг понятий, включая в анализ такие виды энергии как химическая, электрическая, ядерная. При применении первого закона термодинамики необходимо различать энергию, накопленную системой и энергию, переходящую границы системы при совершении процесса. Принцип сохранения энергии, в конечном счете, приводит к энергетическому балансу, связывающему изменение запаса энергии системы с энергией, переходящей в форме работы или тепла ее границы.

Накопленная системой энергия является параметром ее состояния. Этот энергетический запас представляет собой сумму кинетической, потенциальной и внутренней энергии.

Энергия, переходящая через границы системы, подразделяется на работу и теплоту, которые не являются параметрами состояния, а относятся к функциям процесса, по своей сути представляя различные формы передачи энергии.

2.1 Энергия системы. Внутренняя энергия

Энергия системы включает в себя внешнюю и внутреннюю энергии.

Внешняя энергия определяется взаимодействием системы с окружающей средой и подразделяется на внешнюю кинетическую энергию и внешнюю потенциальную энергию. Кинетическая энергия системы, движущейся как единое целое, определяется ее массой и скоростью:

. (2.1)

Если не все части системы движутся одинаково, то вводится понятие среднеинтегральной энергии движущейся системы:

.

Потенциальная внешняя энергия системы в поле сил, например, в поле тяготения Земли, определяется положениями ее центра тяжести:

. (2.2)

Причем потенциальная энергия положения системы в поле внешних сил входит в состав ее внешней энергии лишь при условии, что термодинамическое состояние ее при перемещении в поле сил не изменяется. Если термодинамическое состояние системы изменяется, то определенная часть потенциальной энергии уже будет входить в состав внутренней энергии системы.

Внутренняя энергия с точки зрения статистической физики состоит из энергии различных видов движения и взаимодействия частиц, входящих в рассматриваемую термодинамическую систему: энергия поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения атомов, энергия молекулярного взаимодействия, внутриатомная энергия заполненных электронных уровней, внутриядерная энергия, энергия химических связей и так далее.

Внутренняя энергия u является внутренним параметром и при равновесии она зависит от внешних параметров и температуры Т:

.

Почти у всех веществ с неограниченным ростом температуры Т внутренняя энергия неограниченно растет. Это связано с тем, что каждая молекула или другой элемент обычной термодинамической системы энергетически не ограничен. В 70-х годах прошедшего столетия было экспериментально установлено существование систем, у которых с ростом Т энергия асимптотически приближается к некоторому пределу, ибо каждый элемент лимитирован в своей максимальной допустимой величине энергии. Это совокупности ядерных спинов некоторых кристаллов, то есть совокупности закрепленных в узлах решетки и взаимодействующих друг с другом ядерных магнитных моментов, когда их энергия взаимодействия с решеткой чрезвычайно мала по сравнению с энергией спинового взаимодействия.

Так как внутренняя энергия определяется лишь состоянием термодинамической системы, то она является параметром состояния, а ее дифференциал, в этой связи, есть полный дифференциал. Следовательно, циркуляция дифференциала внутренней энергии по замкнутому контуру равна нулю

.

В зависимости от пары выбранных независимых переменных или можно записать выражения для расчета полного дифференциала внутренней энергии в виде одного из трех, приведенных ниже выражений

,

, (2.3)

.

Тогда по свойству полного дифференциала и правила дифференцирования мы вправе записать термодинамические равенства для частных производных:

,

, (2.4)

.

Внутренняя энергия – экстенсивный параметр, измеряемый в Джоулях U [Дж]. В термодинамических исследованиях чаще используются удельные величины внутренней энергии, которые по своим характеристикам относятся к интенсивным параметрам. Для чего величину внутренней энергии необходимо отнести к одной из ниже перечисленных величин

к массе:  [Дж/кг]; (2.5)

к объему:  [Дж/м³]; (2.6)

к числу молей:  [Дж/моль]. (2.7)

Все последние три вида оценки величины внутренней энергии не зависят от количества вещества в термодинамической системе и могут рассматриваться уже как интенсивные параметры состояния.

2.2 Работа в термодинамике. Механическая работа и

механическая энергия

При формулировке первого закона необходимо различать энергию, накопленную системой, и энергию, пересекающую ее границы в процессе совершения термодинамического процесса. Накопленная системой энергия из кинетической, потенциальной и внутренней составляющих является параметром состояния.

Рис. 2.1 К расчету механической работы

Энергия, пересекающая границы системы, не являясь параметром состояния, подразделяется на работу и теплоту. По своей сути они представляют два различных способа передачи энергии через границу системы. Принцип сохранения энергии приводит к необходимости составления энергетического баланса, связывающего энергию, запасенную системой, с энергией, переходящей через ее границы в результате совершения процесса по изменению состояния термодинамической системы.

Механическая энергия совершается при воздействии силы на подвижные границы системы. При этом работа рассчитывается как скалярное произведение силы на перемещение точки ее приложения в направлении действия силы:

. (2.8)

или для конечной величины перемещения:

, (2.9)

где – результирующая внешних сил, н; – бесконечно малое перемещение, м.

Следуя законам математики модуль (величина скалярного произведения) может быть найден как произведение модуля силы на модуль перемещения и на угла между ними

. (2.10)

Для вычисления этого интеграла необходимо знать функцию .

В термодинамике принято считать работу и энергию, подводимые к системе, положительными, а отводимые от системы – отрицательными.

Кинетическая энергия системы легко рассчитывается при известной массе m и скорости w по зависимости:

. (2.11)

По закону сохранения энергии в механике подводимая к системе энергия расходуется на изменение кинетической и потенциальной составляющих энергии системы. Потенциальная энергия системы в поле тяготения определяется положением ее центра масс относительно плоскости нулевого уровня и рассчитывается по известной зависимости:

. (2.12)

Тогда закон сохранения энергии в механике запишется в виде:

, (2.13)

или в дифференциальной форме

. (2.14)

Энергия переходит через границы системы только при совершении работы, поэтому работа всегда является функцией процесса.

2.3 Работа изменения объема

Если силы действуют перпендикулярно границе термодинамической системы, то это может вызвать перемещение границ системы а, следовательно, вызвать изменение ее объема.

Рис. 2.2 Работа расширения Рис. 2.3 Работа расширения в

– диаграмме

Чаще всего это можно наблюдать в жидкостях и особенно в газах. Рассмотрим термодинамический цилиндр с поршнем, внутри которого помещен газ. Пусть на поршень газ оказывает давление P (рис. 2.2).

Тогда величина силы, действующей на поршень со стороны газа, будет

,

где р – давление, Па; S – площадь поршня, м².

При этом поршень перемещается на величину dh. В этом случае объем системы изменяется на .

Работа силы может быть выражена в виде . Подставляя , получим

. (2.15)

Для обратимых процессов вычисление конечной работы достаточно просто.

Конечная работа может быть найдена в этом случае интегрированием

. (2.16)

Интеграл берется, если известна зависимость .

2.4 р,  – диаграмма

В термодинамике широкое распространение получила р,  – диаграмма, которую еще называют диаграммой работ. Действительно, в этой системе координат удельная работа изображается площадью под кривой процесса: . Удельная работа при конечном изменении параметров системы может быть найдена интегралом

. (2.17)

Проще всего этот интеграл взять для изобарного процесса. В этом случае и его можно вынести за знак интеграла

. (2.18)

Если работа совершается термодинамической системой, то она положительна, если работа совершается над системой, то она отрицательна (рис. 2.4 а). При изучении термодинамики потока жидкости и лопаточных машин (компрессоров, турбин) большую роль играет располагаемая работа.

а) б)

Рис. 2.4 а) работа расширения; б) располагаемая работа

В компрессоре это работа, затрачиваемая на повышения давления рабочего тела.

Если при объеме  изменить давление на dр, то элементарная работа, затраченная на сжатие, составит:

. (2.19)

Для конечного процесса работа найдется как интеграл:

. (2.20)

В р,  – диаграмме располагаемая техническая работа – она изображается площадью между кривой процесса и осью давлений (рис. 2.4 б).

2.5 Уравнение первого закона термодинамики

а) для закрытой системы

В соответствии с определением первого начала энергия, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы. Если система не поточная, закрытая, то энергию можно подвести лишь в форме тепла и работы. При этом работа связана лишь с изменением объема. Тогда математическая запись первого начала примет вид:

. (2.21)

– подведенное элементарное тепло,

– изменение внутренней энергии,

– элементарная работа расширения.

Отметим принятое в России правило знаков для слагаемых в уравнении первого начала:

>0 – тепло подводится к системе;

<0 – тепло отводится от системы;

>0 – внутренняя энергия и температура растут;

<0 – внутренняя энергия и температура падают;

>0 – работа совершается системой;

<0 – работа совершается над системой.

б) для поточной системы

Рассмотрим течение жидкости или газа в канале произвольной формы (рис. 2.5).

Поскольку потеря массы через стенки канала (трубки тока) невозможна, выполняется уравнение сохранения расхода . На входе в первое контрольное сечение 1-1 канала (трубки тока) кинетическая энергия потока равна .

Рис. 2.5 К выводу уравнения первого начала

термодинамики для поточной системы

На выходе эта энергия составит , где G – массовый расход вещества через канал; W₁ и W₂ – скорость потока на входе и выходе из контрольного участка канала, м/с.

Изменение кинетической энергии по длине выделенного участка составит

.

Запишем для выделенного участка канала уравнение первого начала термодинамики

.

Индексы относятся к выделенным сечениям.

Определим работу потока L_1-2.

Для того, чтобы через сечение 1 ввести в канал в единицу времени массу G, нужно совершить некоторую работу на то, чтобы вытолкнуть предшествующую порцию. При этом работа совершается окружающей средой над системой и в соответствии с принятым правилом знаков она отрицательна

,

где р₁ – давление в сечении 1; S₁ – площадь этого сечения, м²; X₁ – перемещение массы газа G в единицу времени, кг/с.

Но , очевидно, что . Работа совершается против системы, тогда .

Рассуждая аналогично, получим: – работа на выходе из канала совершается потоком, поэтому она положительна.

Таким образом, на протекании G количества газа в единицу времени между сечением 1-2 совершается работа, равная алгебраической сумме вышеприведенных работ, которую в термодинамике принято называть работой проталкивания

, [Вт].

Работа проталкивания p – это такая работа, которую нужно совершить, чтобы систему объемом  поместить в среду с давлением р.

Элементарная работа проталкивания

, [Вт/кг].

Первое слагаемое связано с работой, затраченной на изменение объема.

Вторая составляющая работы потока пошла на приращение кинетической энергии

.

Третья составляющая работы затрачивается на приращение потенциальной энергии струи, связанное с изменением положения центра масс поперечного сечения струйки потока относительно нулевого уровня потенциальной энергии

.

Четвертая составляющая – техническая работа (турбина, компрессор и так далее).

Пятая составляющая – работа по преодолению диссипативных сил – трение, турбулизация потока и так далее ( , ).

Тогда работа, которая может совершаться движущимся потоком в общем случае, может быть записана в виде

.(2.22)

Воспользуемся уравнением первого закона термодинамики для потока вещества

(2.23)

Или в дифференциальной форме для единицы расхода через канал после деления на расход G

, (2.24)

или через энтальпию ,

. (2.25)

В конечных величинах для 1 кг вещества в потоке уравнение первого начала имеет вид:

, (2.26)

, (2.27)

где i – удельная энтальпия – тепловая функция , Дж/кг.

Величина q – полное тепло, подведенное к потоку, она равна сумме тепла, подведенного через границы системы за счет теплообмена и внутреннего – , обусловленного действием диссипативных сил (трение, турбулентность и так далее).

.

Тогда .

В связи с очевидным равенством, т. к. работа трения в процессе диссипации полностью переходит в

,

последнее выражение может быть переписано в виде

. (2.28)

Итак, мы получим уравнение первого начала термодинамики для любой системы и для потока вещества через систему

.

На основании идентичности уравнений приравняем их правые части с учетом того, что

,

После очевидных сокращений, получим

.

Тогда для любого потока вещества справедливо равенство

. (2.29)

Для случая, когда ; ; получим

. (2.30)

Изменение кинетической энергии системы численно равно величине технической работы, совершаемой системой или над ней.

2.6 Энтальпия

Под энтальпией понимается тепловая функция, представляющая собой полную энергию системы, состоящую из внутренней энергии и работы, затраченной на проталкивание .

. (2.31)

Энтальпия включает в себя все слагаемые, являющиеся параметрами состояния, поэтому ее дифференциал будет полным, а циркуляция от него по замкнутому контуру равна нулю.

.

(2.32)

Энтальпия подчиняется закону аддитивности по сути своей, являясь экстенсивным параметром , [Дж]. Чаще всего в расчетах используют удельную энтальпию i, [Дж/кг]

, [Дж/кг], (2.33)

где М – масса вещества в системе.

Уравнение первого начала термодинамики может быть записано через энтальпию и располагаемую работу. Запишем выражение для полного дифференциала энтальпии

.

Первое начало термодинамики имеет вид

.

Из выражения для дифференциала энтальпии выразим сумму

.

Тогда после подстановки получим

, (2.34)

или для 1 кг вещества в системе

. (2.35)

Подведенная теплота расходуется на изменение энтальпии системы и на совершение располагаемой (технической) работы.

2.7 Теплоемкость газов

Одним из проявлений взаимодействия термодинамической системы с окружающей средой является изменение температуры термодинамической системы (исключение – изотермический процесс). Обмен теплом между системой и средой оценивается экстенсивным параметром состояния – теплоемкостью, истоки которого идут еще от теплорода.

Под теплоемкостью понимают количество теплоты, которое необходимо подвести (отвести) к термодинамической системе по какому-либо процессу с тем, чтобы изменить ее температуру на 1 Кельвин.

Теплоемкость конкретного вещества зависит от его физических свойств, агрегатного состояния, в котором оно находится, от температуры и в некоторой степени от давления.

В газообразном состоянии основное влияние на теплоемкость веществ оказывает температура. В этом случае разумно ввести в рассмотрение среднюю и истинную теплоемкости, понимая под последней теплоемкость при данной конкретной температуре.

Под средней теплоемкостью в интервале температур понимается отношение:

, [Дж/К], (2.36)

где – количество теплоты, полученное телом в процессе изменения ее температуры на величину . Индекс «x» указывает на характер процесса подвода теплоты.

Под истиной теплоемкостью будем понимать предел отношения

; , [Дж/К]. (2.37)

Теплоемкость системы является экстенсивным параметром. Интенсивные свойства отражают удельные теплоемкости, то есть теплоемкости, отнесенные к единице измерения количества вещества.

Массовая теплоемкость:

. [Дж/(кгК)]. (2.38)

Объемная теплоемкость

. [Дж/(м³К)]. (2.39)

Мольная теплоемкость

. [Дж/(мольК)] . (2.40)

Между объемной и мольной теплоемкостями существует очевидная взаимосвязь:

. [Дж/(м³К)]. (2.41)

Аналогично можно записать зависимость, связывающую объемную и удельную (массовую) теплоемкости

или

Таким образом, справедливы соотношения:

где – количество вещества (число молей) .

Мольная теплоемкость удобна при использовании, так как она зависит от особенностей структуры отдельных молекул. Введение ее дает возможность сравнить теплоемкости разных газов, ибо в 1 моле любого вещества при нормальных условиях содержится одно и то же число молекул: .

Теплота Q – есть функция процесса, а число всевозможных процессов бесчисленно велико, следовательно, и теплоемкость тела может изменяться неограниченно от до .

Наиболее часто используются изохорная и изобарная теплоемкости. Причем изобарная теплоемкость всегда больше изохорной с_р  с_ на величину тепла, затраченного на совершение работы расширения в изобарном процессе при изменении температуры на 1 К.

Рассмотрим систему, содержащую 1 кг вещества.

В соответствии с первым началом термодинамики для изохорного процесса , , следовательно .

Тогда уравнение первого начала термодинамики

,

может быть переписано в ввиде

,

Следовательно, для изохорной теплоемкости мы можем записать

или . (2.42)

Для изобарного процесса, используя параметр состояния энтальпии, можно также записать , , , следовательно, , откуда

, . (2.43)

Изобарная теплоемкость равна частной производной от энтальпии по температуре, взятой при постоянном давлении.

Уравнение Майера

Найдем зависимость между изобарной и изохорной теплоемкостями.

Воспользуемся первым началом термодинамики

.

Для параметра состояния u, считая независимыми переменными  и T, можно записать выражение полного дифференциала в виде

. (2.44)

Подставим du в первое начало термодинамики

или

или с учетом того, что , получим .

Предполагая процесс подвода тепла изобарным, после деления на dT получим с учетом того, что

.

Величину принято называть теплотой расширения – количество теплоты, необходимое для изотермического увеличения объема тела на единицу объема.

Тогда . (2.45)

Для твердых и жидких фаз, слабо расширяющихся при нагревании, теплота расширения Н невелика. Мало и изменение объема . В этом случае практически не отличается от

.

Для идеальных газов . В этом случае уравнение первого начала сводится к виду

.

Если процесс изобарный .

Продифференцируем уравнение состояния идеального газа при

,

тогда после подстановки, получим

, , (2.46)

где – универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); – индивидуальная газовая постоянная, Дж/(кгК). Индивидуальная газовая постоянная практически всегда используется в технических расчетах и в какой-то степени она характеризует свойства конкретного газа.

2.8 Зависимость теплоемкости от температуры

Опыты показывают, что теплоемкость веществ зависит от температуры. Если температура изменяется в незначительных пределах от обычной температуры окружающей среды, то это влияние несущественно и им без особого ущерба для точности расчетов можно пренебречь. При очень низких температурах влияние уже существенно и его необходимо учитывать. Например, в области десятков градусов от абсолютного нуля теплоемкость изменяется пропорционально кубу температуры

.

Для практических расчетов удобно пользоваться средней теплоемкостью в некотором интервале температуры:

, [Дж/(кгК)]. (2.47)

Запишем для бесконечно малого количества теплового эффекта в процессе очевидное соотношение . Тогда теплота, подведенная в процессе, при котором температура изменилась от t₁ до t₂, определяется интегралом

. (2.48)

Для определения теплового эффекта в процессе по последней формуле необходимо знать вид функциональной зависимости .

Из формулы средней теплоемкости можно записать:

. (2.49)

Приравняем правые части двух последних выражений:

,

тогда для среднего значения теплоемкости в процессе, протекающем в интервале изменения температуры от до , получим:

. (2.50)

На основании экспериментальных работ зависимость теплоемкости от температуры часто аппроксимируют в виде степенного ряда:

Для двухатомных газов с достаточной для расчетов точностью можно удовлетвориться первыми двумя членами ряда:

.

Тогда после подстановки получим:

,

Проинтегрируем правую часть выражения . Или, после подстановки и несложных преобразований, сведем выражение для переданной удельной теплоты к виду

.

Введем понятие средней температуры , тогда

.

Рис. 2.6 К определению

средней теплоемкости

Откуда для средней теплоемкости в интервале температур t₁, t₂ можно записать расчетную зависимость:

. (2.51)

Если зависимость нелинейная, то для определения средней теплоемкости необходимо пользоваться таблицами, при составлении которых рассматривают интервал температуры от 0 до t.

Рассмотрим с, t – диаграмму. Учитывая определение теплоемкости для случая , теплота процесса в с, t – диаграмме будет численно равна площади под кривой процесса.

Пусть термодинамическая система совершает произвольный процесс с нелинейной зависимостью теплоемкости газа от температуры t₂ до температуры t₁.

Заменим криволинейную площадь равновесной площадью прямоугольника, у которого одна сторона равна t (рис. 2.7). В этом случае его высота будет представлять собой среднюю теплоемкость в интервале температур от 0 до t.

.

Если температура рабочего тела в процессе изменяется от t₁ до t₂, то количество тепла так же, как и в предшествующем случае может быть рассмотрена как площадь под кривой процесса. Ее можно представить как разность площадей (рис. 2.8)

Рис. 2.7 Рис. 2.8

Заменяя каждую из площадей, площадью равновеликих прямоугольников с высотами, равными по величине средним теплоемкостям, в интервале от 0 до t, получим:

или . (2.52)

Средние теплоемкости сведены в таблицы, которые можно найти в учебной и справочной литературе.

2.9 Основы молекулярно-кинетической и квантовой теории теплоемкости

Основной предпосылкой кинетической теории газов является установленный Максвеллом и Больцманом закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы поступательного и вращательного движений молекул газа. Из молекулярно-кинетической теории известно, что у одноатомного газа молекула имеет i = 3 степени свободы поступательного движения, у двухатомной молекулы газа к трем степеням свободы поступательного движения добавляются еще две степени свободы вращательного движения и их общее число равно 5. У трехатомных молекул и многоатомных молекул вращательных степеней свободы 3, а их общее число равно 6. Для идеального газа (совершенного газа – газа, подчиняющегося уравнению Клапейрона-Менделеева) внутренняя энергия однозначно определяется температурой и рассчитывается по зависимости, полученной из анализа основного уравнения молекулярно-кинетической теории. Запишем выражение для расчета внутренней энергии одного моля идеального газа:

, (2.53)

где = 8,3142 [Дж/(мольК)] – универсальная газовая постоянная; i – число степеней свободы.

Тогда после постановки численного значения универсальной газовой постоянной для идеального газа получим

.

Продифференцируем внутреннюю энергию по температуре при постоянном объеме, считая, что

;  Дж/(мольК).

Очевидно, что на каждую степень свободы молекулы i=1 приходится одна треть от рассчитанной выше

 Дж/(мольК).

Теперь можно рассчитать теплоемкости двух, трех и многоатомных газов, считая их совершенными, то есть подчиняющимися уравнению Клапейрона-Менделеева.

Для двухатомного газа , а  Дж/(мольК);

Для трехатомного газа , а  Дж/(мольК);

Однако при сравнительно высоких температурах экспериментально полученные значения теплоемкостей заметно отличаются от рассчитанных на основе положений МКТ. Это связано с тем, что в приведенной модели не учитывалась энергия, приходящаяся на степени свободы внутримолекулярного и внутриатомного движений, а также энергия, связанная с взаимодействием молекул, зависящая от изменения объема при изменении температуры. Попытка учета этих составляющих связана с тем, что атомы в молекуле не всегда жестко связаны и могут совершать колебания друг относительно друга. Тогда для определения конфигурации молекулы требуется ввести еще одну координату. Эта координата – расстояние между молекулами. Таким образом, двухатомная молекула будет обладать 6-ю степенями свободы: 3 – поступательные, 2 – вращательные и 1 – колебательная степень свободы.

Если молекула состоит из n атомов, не жёстко связанных между собой, то она имеет 3n степени свободы, из которых 3 – поступательные, 3 – вращательные, а остальные колебательные. Таким образом, нелинейная молекула из n атомов имеет 3n – 6 колебательных степеней свободы, а у линейных 3n – 5.

Колебательные степени свободы возбуждаются при высоких температурах. При достаточно малых амплитудах колебания атомов можно считать гармоническими осцилляторами.

Для гармонического осциллятора средние значения потенциальной и кинетической энергии равны между собой. Если в молекуле возбуждаются гармонические колебания, то по закону равнораспределения на каждую колебательную степень свободы приходится в виде кинетической и в виде потенциальной энергии. Тогда формула для подсчета числа степеней свободы будет иметь вид

. (2.45)

Эйнштейн, воспользовавшись квантовой теорией Планка, получил для мольной теплоемкости следующее выражение, достаточно точное для температур, применяемых в теплотехнике.

, (2.46)

где – число степеней свободы поступательного и вращательного движения; – число степеней свободы внутримолекулярных колебаний; – характеристическая температура колебательного движения, , – постоянная Планка; – постоянная Больцмана; – частота колебаний в секунду; е – основание натуральных логарифмов; Т – температура.

В приведенной выше формуле первый член учитывает количество теплоты, расходуемое на увеличение поступательного и вращательного движения молекул и определяется числом степеней свободы этих движений. Второй член учитывает количество теплоты, расходуемое на увеличение внутримолекулярных колебаний.