4 Второй закон термодинамики

Введение

Трудно найти понятие более общее для всех наук (не только естественных) и, вместе с тем, иногда носящих оттенок загадочности, чем энтропия и информация. Отчасти это связано с самими названиями. Если бы не звучное название «энтропия» осталась бы с момента первого рождения всего лишь «интегралом Клаузиуса», вряд ли она бы рождалась вновь в разных областях науки и под одним именем. Ее первооткрыватель Клаузиус, первым положил начало применению введенного им для термодинамических целей понятия к глобальным космологическим проблемам (тепловая смерть вселенной). С тех пор энтропия многократно фигурировала в оставшихся навсегда знаменитых спорах. В настоящее время универсальный характер этого понятия общепризнан и она плодотворно используется во многих областях. [1]

Математическая формализация понятия об информации, которую ввели в первой половине ХХ века Л. Хартли и К. Шеннон относится к числу величайших достижений науки. В ее основе простые наглядные соображения, которые абстрагированы от обиходных понятий и «переведены» на универсальный язык науки – математику.

Энтропия в термодинамике и энтропия в теории информации, введенная К. Шенноном нельзя считать синонимами. Это различные понятия и величины, хотя бы, потому что информационная энтропия не является параметром состояния термодинамических систем. Их отождествление было выполнено в 1960 году Л. Бриллюэном на основании мысленного эксперимента Сциларда по сжатию молекулы газа. Однако этот эксперимент с точки зрения теоретических основ термодинамики принципиально не осуществим. Поэтому и вывод Шеннона о равнозначности понятий термодинамической и информационной энтропии не верен.

Использование меры количества информации позволяет анализировать общие механизмы информационно-энтропийных взаимодействий, лежащих в основе всех самопроизвольно протекающих в окружающем мире процессов накопления информации, которые приводят к самоорганизации структуры систем. Вместе с тем информационно-энтропийный анализ позволяет выявить пробелы эволюционных концепций, представляющих собой не более чем несостоятельные попытки сведения к простым механизмам самоорганизации происхождения жизни и биологических видов без учета того обстоятельства, что системы такого уровня сложности могут быть созданы лишь на основе той информации, которая изначально заложена в предшествующий их сотворению план. Однако сказанное. Однако сказанное не дает нам обобщить два отличных друг от друга понятия термодинамической энтропии и информационной энтропии.

4.1 Термодинамика цикла Карно

Основные принципы второго закона термодинамики, сформулированные в курсе общей физики, отражают связь энтропии со статистическим весом и вероятностью состояния. Показано, что отношение бесконечно малого количества теплоты к абсолютной температуре приводит к появлению нового параметра состояния – энтропии, дифференциал которой для термодинамических процессов подчиняется неравенству , где лишь для обратимых процессов (циклов), а для необратимых. Очевидно, что, если энтропия S является параметром состояния, то для обратимых процессов должно выполняться условие . Для произвольных циклов как обратимых, так и необратимых циркуляция от дифференциала энтропии по замкнутому контуру больше или равна нулю

.

Рис. 4.1 р,  – и T, s – диаграммы цикла Карно

В опубликованном в 1824 году трактате «Размышления о движущей силе огня и машинах, способных ее реализовать» Сади Карно предложил цикл теплового двигателя, названный в последствии его именем. Он играет чрезвычайно важную роль при развитии теоретических основ термодинамики и является идеальным циклом для любой силовой установки, преобразующей теплоту в механическую энергию, действие которой осуществляется в ограниченном источниками энергии диапазоне температуры. Известно, что цикл Карно (рис. 4.1) состоит из двух изотерм и двух адиабат. Причины, побудившие выбрать именно эти процессы для идеального цикла, отмечались ранее. Очевидно, что для возможности реализации такого цикла необходимо сделать следующие предположения. Поверхности, ограничивающие рабочее тело (стенки цилиндра), должны обладать двумя противоречивыми свойствами. В один из моментов времени они должны быть бесконечно теплопроводными, чтобы обеспечить передачу тепла от высокотемпературного источника к рабочему телу практически при отсутствии температурного перепада, процесс 1-2.

Перенос энергии за счет теплопроводности описывается известной гипотезой Фурье

, (4.1)

где плотность теплового потока, Вт/м²; теплопроводность, Вт/(м К); градиент температуры, К/м.

Отсутствие градиента температуры для переноса энергии в форме тепла требует выполнения очевидных равенств

.

Такое же условие должно быть выполнено и при реализации процесса 3-4 – отвод тепла к низкотемпературному источнику.

Другое, противоположное первому, условие состоит в том, что при отсутствии термического контакта с источниками тепла поверхности машины, ограничивающие рабочее тело (стенки цилиндра), должны быть адиабатными, то есть абсолютно теплоизолирующими, что возможно при равенстве нулю теплопроводности . Естественно, совместить эти два противоположных требования в технических устройствах невозможно, поэтому цикл Карно играет важную роль лишь при теоретическом анализе совершенства реальных циклов и при построении основ феноменологической термодинамики.

Качество тепловой машины оценивается величиной термического коэффициента полезного действия, под которым понимается отношение полезного за цикл эффекта (полученная удельная работа ) к затратам, понесенным для организации возможности реализации цикла – – теплота, подведенная к 1 кг рабочего тела.

Тогда термический кпд цикла найдется как отношение

, (4.2)

но в соответствии с первым началом термодинамики

,

откуда

После подстановки выражения для в (6.2) придем к зависимости, справедливой для любого теплосилового цикла

. (4.3)

В полученном выражении и положительные значения тепловых эффектов в процессах отвода и подвода теплоты. Для идеального цикла – цикла Карно это тепловые эффекты в изотермических процессах 1-2 и 3-4. С учетом того, что рабочее тело – идеальный газ, они могут быть рассчитаны по зависимостям

, .

Тогда выражение (4.3) для термического КПД цикла Карно запишется в виде следующего выражения

.

В цикле Карно адиабаты 2-3 и 4-1 протекают в пределе одного и того же интервала изменения температуры от Т₁ до Т₂

и ,

следовательно,

или .

С учетом последнего равенства КПД цикла Карно перепишется в виде

. (4.4)

Термический КПД необратимого цикла всегда меньше КПД обратимого цикла Карно. В необратимом цикле для выполнения условия (4.1) необходимо, чтобы предельная температура рабочего тела в изотермическом процессе 1-2 была меньше температуры источника на некоторую величину Т, а в процессе отвода тепла 3-4 она была больше температуры холодильника на Т. Тогда уравнение для КПД необратимого цикла запишется в виде

.

После сокращения на величину получим

,

величина следовательно

,

а это означает, что справедливо неравенство

.

Вывод получен лишь для цикла Карно, у которого в качестве рабочего тела используется идеальный газ. Последнее ограничение не носит принципиального характера, но существенно упрощает анализ. Неравенство получено с учетом лишь внешней необратимости – наличие конечной разности температур в процессах теплообмена. Внутренняя необратимость: трение, механическая неравновесность, завихрения и так далее приводят к дополнительному понижению величины полезной работы цикла и, следовательно, к снижению величины термического КПД .

Анализируя выражение (4.4) нетрудно сделать вывод о том, что КПД цикла Карно всегда меньше единицы. Это определено тем, что не может быть равна бесконечности температура высокотемпературного источника, и не может быть равна нулю абсолютная температура низкотемпературного источника. Учитывая это, отметим некоторую несостоятельность введенного параметра как КПД. По определению КПД должен изменяться в пределах от 0 до 1,0, в то время как термический КПД всегда меньше 1,0.

Любой обратимый цикл произвольной конфигурации можно представить как совокупность элементарных циклов Карно (рис. 4.2).

При этом совокупность элементарных циклов Карно эквивалентна исходному обратимому циклу произвольной конфигурации. Адиабаты сжатия и расширения расположены столь близко друг к другу, что процессы подвода и отвода тепла могут считаться изотермическими.

Рис. 4.2. Обратимый цикл произвольной конфигурации

Так как каждая из адиабат в совокупности дважды проходит, причем один раз в прямом, а другой раз в обратном направлении, то суммарная работа цикла при его замене элементарными остается неизменной. В этом случае необходимо ввести понятие о бесконечно большом количестве источников тепла, а выше приведенные зависимости будут справедливы для каждого из элементарных циклов.

4.2 Теорема Карно

Термический КПД обратимого цикла, осуществляемого между двумя источниками тепла c различной температурой, не зависит от рода рабочего тела, при помощи которого он реализуется.

Рис. 4.3 К доказательству теоремы Карно

Теорема доказывается методом от противного. Пусть имеются две тепловые машины с разными рабочими телами, работа которых осуществляется между двумя источниками тепла с температурами и , причем . Термический КПД первой машины , второй – . Допустим, что справедливо неравенство .

Предположим, что первая машина работает по прямому, а вторая по обратному циклам. Рабочие тела по своим количествам в машинах подобраны так, что выполняется равенство

.

Очевидно, что работа, подводимая во втором и производимая в первом циклах, при этих условиях могут быть найдены по известным термическим КПД

, .

Так как , а , то из записанных выражений для расчета работ следует, что или, что то же самое

.

Запишем выражения для термических КПД через теплоты с учетом неравенства :

.

Элементарный анализ неравенства с учетом равенства приводит нас к выводу

.

Следовательно, в обратном цикле от источника отбирается большее количества тепла, чем то, которое поступает в него в процессе реализации прямого цикла. Количество тепла в высокотемпературном источнике остается неизменным.

Таким образом, мы построили машину, которая отбирает от низкотемпературного источника теплоту и при этом производит работу .

Этот вывод противоречит второму закону термодинамики в формулировке Планка, что означает присутствие ошибки в исходных допущениях. Оно было единственным и состояло в том, что мы допустили зависимость КПД обратимого цикла Карно от рода рабочего тела. Следовательно, КПД цикла Карно не зависит от рода рабочего тела, а для рассмотренного примера выполняется очевидное равенство

.

4.3 Вторая теорема Карно. Неравенство Клузиуса

КПД любой тепловой машины, работующей между двумя тепловыми источниками (термостатами), не может превышать КПД машины Карно, работающей между этими же источниками.

Вторая теорема доказывается тем же методом от противного.

Пусть машина Карно работает в направлении , а реальная – в направлении . Повторив дословно прешествующее доказательство для теоремы 1, получим, что

.

В соответствии со второй теоремой Карно следует, что КПД любой необратимой машины не может превышать КПД машины Карно

.

Распишем выражение через теплоты и температуру.

Для реальной машины термический КПД равен

,

а для цикла Карно

.

Тогда в соответствии с теоремой Карно можем записать очевидное неравенство

или, сократив единицы и вспоминая, что – отрицательна, т к. эта теплота отводится от системы, приходим к другому частному случаю этого неравенства

(4.5)

Выражение (4.5) известно в термодинамике как неравенство Клаузиуса.

Закон возрастания энтропии

Рассмотрим некоторый круговой процесс. Цикл, состоящий из обратимого 2-1 и необратимого 1-2 процессов (рис. 4.4). Воспользуемся неравенством Клазиуса:

.

Рис. 4.4 Р, V – диаграмма цикла

Перепишем полученное выражение в виде следующего неравенства

. (4.6)

Из полученной зависимости (4.6) вытекает очевидное следствие. Для любой изолированной системы , а это означает, что энтропия любой изолированной системы не убывает

.

В состоянии равновесия энтропия замкнутой (изолированной) системы максимальна.

4.4 Логарифмическая термодинамическая шкала температуры

Цикл Карно и второй закон термодинамики позволяют установить температурную шкалу, не зависящую от термометрических свойств вещества. Запишем КПД цикла Карно:

или

,

где и – температуры высокотемпературного и низкотемпературного источников.

Пусть имеются три источника тепла с температурами .

Возьмем три идеальные машины, работающие по циклу Карно и осуществляющие между имеющимися источниками тепла три цикла Карно, как показано на рис. 4.4. Составим для каждого из циклов соответствующие соотношения:

, , .

Циклы I и II образуют совокупную машину Карно, работающую в интервале температур и . Запишем термические КПД циклов Карно для совокупной машины I-II и машины III

Рис. 4.5 К выводу термодинамической

шкалы температур

; .

Поскольку машина III и составная машина I-II работают в одном интервале температур, то их КПД равны и их тепловые эффекты тоже одинаковы, следовательно, .

Разделим отношения теплот третьей и второй машины:

; .

Ранее было показано, что . Это возможно лишь в том случае, когда

,

то есть значения функций и не должны зависеть от температуры Т₃.

Тогда

и выражение для термического КПД цикла Карно перепишется в виде

.

Для обратимого цикла Карно, реализуемого в бесконечно малом интервале температуры , то есть при последнее выражение будет иметь вид

.

Разложим в ряд Тейлора

.

Ряд сходящийся и ограничиваясь первыми его двумя слагаемыми, получим

.

Выбор температуры произволен, обозначая ее впредь как , введем обозначение . Следовательно,

.

Получим дифференциальное уравнение, однозначно связывающее КПД обратимого цикла Карно с температурой , которую называют термодинамической. Так как КПД цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела, так и термодинамическая температура не будет зависеть от термических свойств вещества. Проинтегрировав, получим

, (4.7)

где – некоторая постоянная температура, – теплота, соответствующая этой температуре.

Из последнего выражения (4.7) следует, что можно ввести множество различных шкал термодинамической температуры, варьируя выбором типа функции и начальной температурой .

Кельвин предложил выбрать такой, чтобы температурные интервалы шкалы были пропорциональны . В этом случае , тогда

. (4.8)

Пусть температурам и соответствуют тепловые эффекты и , тогда можно записать соответствующие выражения

, а .

Разность температуры пусть будет равна известному температурному интервалу, например, между температурами кипения воды и таяния льда

; ,

то есть , где .

С учетом выражения для расчета константы «b», решая (4.8) относительно температуры , получим

. (4.9)

Таким образом, выражение (6.7), позволяет составить температурную шкалу. Такая температурная шкала получила название логарифмической. Следуя лорду Кельвину, будем считать , а интервал равным 100 С. Очевидно, что в этом случае если , , следовательно, эта шкала предполагает наличие отрицательных температур. При ; , а при , , , . Это означает, что в логарифмической термодинамической шкале температурный интервал равен (– ; ). Однако в виду неудобства использования такая шкала температуры не получила распространения.

4.5 Шкала термодинамической температуры Кельвина

Запишем температурную функцию в виде

, (4.10)

где – некоторая постоянная температура, соответствующая тепловому эффекту .

Вспоминая, что , перепишем эту зависимость с учетом (4.10)

,

то есть , откуда или, решая последнее выражение относительно, .

Для температуры и , которым соответствуют теплоты и , можно записать

; ,

; .

Найдем разность теплоты

.

Предположим, что разность температур соответствует выбранному интервалу

.

Тогда можно записать

,

и выражение для расчёта произвольной температуры примет вид

. (4.11)

Термодинамическая шкала, построенная по полученной зависимости (4.11), носит название термодинамической шкалы Кельвина.

Если цикл Карно работает в интервале температуры , то его КПД составит

,

в случае, когда . Так как термический кпд цикла не может быть больше единицы, то тепло, передаваемое холодильнику в обратимом цикле Карно , не может иметь значения . Следовательно, в природе не может быть изотермы, лежащей ниже изотермы , соответствующей теплу . Температура, соответствующая этой изотерме, называется температурой абсолютного нуля. Положим , тогда так как , формулу для расчета произвольной температуры можно представить в виде

.

Примем как и ранее С, тогда последнее выражение для температуры перепишется

С.

Термодинамическая шкала Кельвина, определяемая этим уравнением, называется абсолютной термодинамической шкалой

С. (4.12)

, (К). (4.13)

Чтобы измерить температуру по шкале Кельвина надо знать , то есть, опытным путем найти отстояние от абсолютного нуля К. Опыты показывают, что точка таяния льда отстоит от абсолютного нуля температуры по шкале Кельвина на 273,15 К. Температуру по этой шкале принято обозначать Т, для нее всегда выполняется неравенство Построенная таким образом шкала получила название термодинамической шкалы температуры, а саму температуру называют абсолютной термодинамической и обозначают Т, К.

4.6 Энтропия и второй закон термодинамики

Энтропия – параметр состояния, позволяющий дать количественную формулировку второму закону термодинамики. Термодинамическая система может быть охарактеризована экстенсивным параметром состояния – энтропией S, дифференциал которой для обратимых процессов определяется соотношением

. (4.14)

Воспользуемся первым началом термодинамики, переписав выражение (4.14) в виде

, (4.15)

где Т – термодинамическая температура.

Энтропия объединенной системы, состоящей из подсистем А, В, С... в соответствии со свойством аддитивности равна сумме энтропий входящих в нее подсистем

, (4.16)

или через образующие суммы

. (4.17)

Энтропия адиабатной термодинамической системы не может уменьшаться

. (4.18)

Размерность энтропии S [Дж/К], удельной энтропии s [Дж/(кгК)].

Для большинства систем в термодинамике энтропия зависит лишь от любых двух независимо изменяющихся параметров: (P, V; P, T; V, T; U, V; т. д.).

Рис. 4.6 Идеальный адиабатный (изотропный) процесс

. (4.19)

Интегральное изменение энтропии справедливо для любого квазистатического изменения состояния 1-2

. (4.20)

Значение разности энтропий не зависит при этом от пути интегрирования, а однозначно определяется начальным и конечным состояниями 1 и 2. Это подчеркивается тем фактом, что энтропия является параметром состояния.

Формулировка второго закона термодинамики особенно наглядна для адиабатной системы, энтропия которой либо возрастает, либо остается неизменной. Применяя второй закон термодинамики к неадиабатной системе, следует помнить, что она в сочетании с другими системами, с которыми обменивается теплом, может составлять совокупную адиабатную систему. Каждая неадиабатная подсистема в ходе термодинамического процесса испытывает свое определенное изменение энтропии

,

причем это изменение может быть положительным, отрицательным или равным нулю. Однако, сумма всех приращений для каждой подсистемы в результате не может быть отрицательной. В этом и состоит суть второго начала

. (4.21)

4.7 Применение первого и второго законов термодинамики к изолированным системам

Процессы, протекающие в изолированных системах, в том числе и самопроизвольные, связанные с выравниванием параметров, должны удовлетворять условиям

. (4.22)

Но изолированная система адиабатна и поэтому в соответствии со Вторым законом термодинамики при отсутствии теплообмена энтропия остается неизменной либо возрастает

.

Все процессы в изолированных системах протекают таким образом, что внутренняя энергия ее остается неизменной, а энтропия возрастает вследствие необратимости протекающих процессов до некоторого максимума.

Состояние с максимально возможной энтропией соответствует равновесию изолированной системы.

Клаузиус выразил содержание уравнений и формулировкой: “Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму”. Эта формулировка привела к философским спекуляциям и к необоснованно пресловутому положению о неизбежности тепловой смерти. Однако выводы первого и второго начал были получены для систем конечных размеров и изолированных, поэтому отмеченные положения вряд ли разумно распространять на бесконечные системы, изолированность которых никак не доказана.

4.8 Энтропия и энтальпия несжимаемой среды

Рассмотрим энтропию и энтальпию несжимаемых сред.

В качестве независимых переменных будем считать давление и температуру Т, р. Среда несжимаема, следовательно, , .

Воспользуемся объединенной математической записью первого и второго начал термодинамики

.

Решим его относительно дифференциала энтропии:

. (4.23)

Составим выражение для полного дифференциала энтальпии в системе с р, Т независимыми переменными

.

После подстановки в выражение для дифференциала энтропии получим

. (4.24)

Откуда следует,

; . (4.25)

Из условия тождества вторых «смешанных» производных

.

После дифференцирования первого выражения (4.13) по давлению р, а второго по температуре Т и приравнивания полученных результатов образуем очевидное тождество

. (4.26)

Приведем подобные члены, умножив на Т² и переписав в виде

, (4.27)

Выражение (4.15) перепишем в виде

. (4.28)

Для несжимаемой жидкости ,

тогда .

Энтальпия несжимаемой среды линейно зависит от давления.

Так как , то

. (4.29)

Внутренняя энергия несжимаемой среды зависит лишь от температуры. В результате получим

. (4.30)

Для несжимаемой жидкости нет различий между изобарной и изохорной теплоемкостями.

Запишем выражения для внутренней энергии

. (4.31)

Энтальпия рассчитывается по известной внутренней энергии

. (4.32)

Энтропия несжимаемой среды зависит только от температуры. Покажем это

. (4.33)

Интегрирование выражения (4.24)

,

дает . (4.34)

Если считать , то (4.34) можно переписать в виде

. (4.35)

4.9 T, S – диаграмма

В соответствии со Вторым законом термодинамики изменение энтропии закрытой системы связано с теплом соотношением

или для удельной энтропии

; .

Широкое распространение при анализе термодинамических циклов получила тепловая T, S – диаграмма.

а) dq > 0 б) dq < 0

Рис. 4.7 Изображение процессов в T, s – диаграмме

Тогда в T, s – диаграмме площадь под кривой процесса, спроектированная на ось энтропий, численно равна подведённой в нём теплоте (рис. 4.7)

Действительно .

В частности для изотермического процесса получим

.

Для изохорного

;

и изобарного процессов

; ,

площади под кривой процесса представляют собой внутреннюю энергию и энтальпию (рис. 4.8).

Таким образом, для изохорного и изобарного процессов можно записать очевидные интегральные соотношения

, (4.36)

, (4.37)

а) б)

Рис. 4.8 Изохорный (а) и изобарный (б) процессы в T, s – диаграмме

В выражениях (4.36) и (4.37) интегралы берутся, если известна функциональная зависимость .

Воспользуемся обыденным уравнением первого и второго начала термодинамики, записанными через внутреннюю энергию и энтальпию, а также работу расширения ℓ и располагаемую работу ℓ₀.

.

Воспользуемся уравнением состояния идеального газа

,

Тогда, дифференцируя уравнение состояния при и , уравнения первого начала могут быть переписаны в виде

и (4.38)

, (4.39)

которые могут быть сведены к производным, определяющим наклон изохор и изобар в Т, s – диаграмме.

Действительно, предполагая в изохорном и в изобарном процессах, выражения (4.38) и (4.39) сводятся к производным

и (4.40)

, (4.41)

определяющим зависимости от их наклона в Т, s – диаграмме истинное значение изохорной и изобарной теплоемкостей по численному значению длины подкосательной (рис. 4.9).

Рис. 4.9 Определение теплоемкости процесса по их наклону в T, s – диаграмме

В соответствии с уравнением Майера разность между изохорной и изобарной удельными теплоемкостями идеального газа численно равна его индивидуальной газовой постоянной (рис. 4.9)

Решим уравнения (4.38) и (4.39) относительно дифференциала энтропии поделив их на температуру Т

и .

Для идеального газа и , тогда после интегрирования получим

, (4.42)

. (4.43)

Выражения (4.42) и (4.43) являются уравнениями, которые описывают изохорный (4.42) и изобарный процессы идеального газа в Т, s – диаграмме. Энтропия идеального газа в изохорном процессе с ростом удельного объема возрастает и поэтому изохоры с большим объемом располагаются правее, чем с меньшим (рис. 4.10).

Рис. 4.10 Эквидистантность изохор и изобар идеального газа в направлении оси s.

В то же время изобары с большим давлением в Т, s – диаграмме будут расположены левее изобар с меньшим давлением, ибо с ростом давления энтропия идеального газа уменьшается.