21. Повышение температуры кипения (эбулиоскопия). Понижение(криоскопия)

Эбулиоскопия (от лат. ebulio — вскипаю) — метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. 

Используется для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации (или изотонического коэффициента).

Температура кипения жидкости — такая температура, при которой давление пара над жидкостью равно внешнему давлению. В то же время давление пара над раствором нелетучеговещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и, в соответствии с законом Рауля, может быть выражено уравнением:

где   — мольная доля растворителя.

Видно, что при повышении концентрации растворенного вещества давление пара над раствором будет снижаться, а следовательно, при неизменном внешнем давлении, будет расти температура кипения.

С учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать^[1], что изменение температуры кипения раствора ( ) может быть рассчитано по формуле:

где   — энтальпия испарения;

 — молярная масса растворителя;

 — моляльная концентрация растворенного вещества.

Дробь в квадратных скобках в этом выражении зависит только от свойств растворителя — это так называемая эбулиоскопическая константа растворителя  . Она равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора.

Если известны изменение температуры кипения и концентрация раствора, можно определить молярную массу растворенного вещества:

где a — число грамм растворенного вещества на 1000 г растворителя. Этот метод применим для разбавленных растворов нелетучих веществ и неэлектролитов.

Эбулиоскопический метод позволяет судить о состоянии вещества в растворах электролитов, так как для последних:

;

где i — изотонический коэффициент.

С помощью эбулиоскопии можно определить и активность растворителя, в соответствии с формулой^[2]:

Криоскопия (от греч. κρύο — холод и греч. σκοπέω смотрю) — метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году.

Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и может быть выражено уравнением (согласно закону Рауля):

где   — мольная доля растворителя.

Видно, что оно ниже, чем давление пара над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.

В то же время при замерзании раствора давление пара над твердой фазой должно быть равно давлению пара над жидкостью. Если при замерзании раствора выделяется чистый растворитель, то давление пара над жидким раствором должно быть равно давлению пара над твердым чистым растворителем. Как было показано выше, давление пара над раствором ниже давления пара над чистым жидким растворителем, а следовательно, и соответствующее температуре замерзания равновесие для раствора будет устанавливаться при меньших температурах, чем для чистого растворителя. Это явление имеет важное значение в природе и технике.

Из приведенного выше выражения (закона Рауля), с учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать^[1], что изменение температуры замерзания   для разбавленных растворов может быть рассчитано по формуле:

где   — энтальпия замерзания (кристаллизации);

 — молярная масса растворителя;

 — моляльная концентрация растворенного вещества.

Здесь выражение в квадратных скобках зависит только от природы растворителя — это так называемая криоскопическая постоянная растворителя k:

Для воды k = 1,84 K, для железа 110 K^[1].

Измеряя  , можно определить молярную массу растворенного вещества, в соответствии с выражением:

где a — число граммов растворенного вещества, приходящееся на 1000 граммов растворителя.

Криоскопия может быть использована для определения активности растворителя, в соответствии с соотношением^[2]:

Кроме того, с помощью криоскопии можно определять степень диссоциации слабых электролитов, чистоту вещества, изучать комплексообразование в растворах и пр.

КРИОСКОПИЯ (от греч. kryos-холод, мороз и skopeo - смотрю, наблюдаю), физ.-хим. метод исследования жидких р-ров нелетучих в-в, основанный на понижении т-ры замерзания р-ра по сравнению с т-рой замерзания чистого р-рителя. Понижение т-ры T, измеряемое высокочувствит.термометрами или термопарами, связано с числом молей п растворенного в-ва соотношением: Т=nRТ²₀/1000^._пл=n^.E, где R - газовая постоянная, Т₀ и _пл - соотв. т-ра замерзания и уд. теплота плавления чистого р-рителя. Величина Е=RТ²₀/1000^._пл наз. криоскопич. постоянной (характеризует понижение т-ры плавления р-ра, вызываемое 1 молем растворенного в-ва). Для повышения точности измерения Т используют р-рители с высокими значениями E, напр. камфору, для к-рой Е=40 °С моль^-1 (метод Раста). Криоскопию используют для определения мол. массы растворенного в-ва,степени диссоциации слабых электролитов, термодинамич. активности р-рителя и растворенного в-ва, исследования комплексообразования в р-рах, определения констант равновесия р-ций, чистоты орг. в-в. Криоскопия - более точный метод определения мол. масс, чем эбулиоскопия.

ЭБУЛИОСКОПИЯ, физ.-хим. метод исследования жидких р-ров нелетучих в-в, основанный на измерении повышения т-ры кипения р-ра по сравнению с т-рой кипения чистого р-рителя. Для разб. р-ров это повышение определяется из соотношения:

где п - число молей растворенного в-ва; R - газовая постоянная; Т₀ и - соотв. т-ра кипения и уд. теплота испарения чистого р-рителя. Величина Е = RT²₀ /1000 наз. эбулиоскопич. постоянной.  Для р-ров электролитов  где i = 1 + (v - 1) ; - степень диссоциации; v - число ионов, на к-рые распадается молекула электролита.  Эбулиоскопию используют для определения мол. массы растворенного в-ва, степени диссоциации слабых электролитов. Эбулиоскопия требует очень точных определений  к-рые осложняются склонностью р-ров к перегреву, изменением концентрации в результате испарения р-рителя и др. Вследствие этого эбулиоскопия получила меньшее распространение, чем криоскопия. 

21. Электролитическия диссоциация Аррениуса.Степень и константа диссоциации.Закон разбавления Освальда

Классическая теория электролитической диссоциации

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Константа диссоциации   определяется активностями катионов  , анионов   и недиссоциированных молекул   следующим образом:

Значение   зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

,

где   — средний коэффициент активности электролита.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ_∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где α — степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается   иобратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс   разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K⁺ + A⁻,

где:

• KA — недиссоциированное соединение;

• K⁺ — катион;

• A⁻ — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

,

(1)

где:

• [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;

• [K⁺] — концентрация катионов в растворе;

• [A⁻] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

"Степень диссоциации это есть отношения числа продиссоциируемых молекул к общему числу молекул и умноженному на 100%":

числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул.

Степень диссоциации   равна отношению числа диссоциированных молекул   к сумме  , где   — число недиссоциированных молекул. Часто   выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

Методы определения

• по электропроводности раствора

• по понижению температуры замерзания

[править]Мнимая степень диссоциации

Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать для них изотонический коэффициент, равный количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например, изотонический коэффициент для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0, (для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе i = 1,3). Это объясняет теория сильных электролитов, разработанная в1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные притягиваются, а одноимённо заряженные — отталкиваются; силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами. Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле, ведь свобода их перемещения ограничена. Наиболее очевиден пример, касающийся электропроводности растворов λ, которая возрастает с разбавлением раствора. Через отношение реальной электропроводности к таковой при бесконечном разбавлении определяют мнимую степень диссоциации сильных электролитов, также обозначаемую через α:

,

где n_img — мнимое, а n_disslv. — реальное количество частиц в растворе.

22.Коэффициент активности ионов. Ионная сила растворов

Активность и ионная сила раствора - Различие в свойствах концентрированных и разбавленных растворов электролитов связано главным образом со значительным электростатическим взаимодействием ионов в концентрированных растворах. В связи с этим вместо понятия концентрация используется понятие активность. Активность i-й ионной частицы а связана с ее концентрацией с, уравнением: a=f_ic_i, где f_i - коэффициент активности; его значение определяется концентрациями и зарядами всех ионных частиц раствора Активность является мерой концентрации с учетом электростатических межионных взаимодействий. Связь концентраций ионов и зарядов ионов со значением коэффициента активности ионной частицы f_i выражается уравнением: -lg(f_i)=k√μ; где k - константа, μ - ионная сила При этом многозарядные ионы оказывают более сильное влияние на значение f_i, чем однозарядные. Степень этого влияния выражается ионной силой раствора согласно уравнению: μ=½Σ(c₁z₁²+c₂z₂²c₃z₃²+...+c_kz_k²)=½Σc_iz_i² где c_i молярная концентрация данной ионной частицы, z_i - число ее элементарных зарядов

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

,

где c_B — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z_B заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.

Например, для раствора NaCl с концентрацией 0,001 моль/л, в котором присутствуют два вида однозарядных ионов Na⁺ и Cl⁻ с концентрациями также равными 0,001 моль/л, ионная сила будет вычисляться следующим образом:

I(NaCl) = 0,5(z²(Na⁺)•c(Na⁺) + z²(Cl⁻)•c(Cl⁻)) = 0,5(1²•c(NaCl) + (-1)²•c(NaCl)) = c(NaCl)

И ионная сила соответственно будет равна концентрации раствора:

I = 0.5(1²•0,001 моль/л + (-1)²•0,001 моль/л) = 0.5(0,001 моль/л + 0,001 моль/л) = 0,001 моль/л

Это верно для раствора любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая — Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде:

,

где γ — коэффициент активности, А — постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

Активность была предложена в 1907 году Льюисом как новая переменная, применение которой вместо концентрации позволяет использовать для описания свойств реальных растворов относительно простые уравнения, полученные для идеальных систем. Альтернативой этому пути является использование более сложных уравнений, учитывающих взаимодействие между частицами (см., например, уравнение Ван-дер-Ваальса).

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности ( ) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.^[1]

Исходя из понятия химического потенциала, активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе:

(где   — химический потенциал чистого  -го компонента) вместо мольной доли x, для того, чтобы получить действительное значение химического потенциала  -го компонента в реальном растворе:

где   — стандартный химический потенциал^[2].

Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если   (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то   и   (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

В теории дистилляции активность компонента жидкости представляется как давление   пара компонента в сравнении с давлением   пара чистого компонента:  . При этом   , где N – молярная доля компонента в жидкости, γ –коэффициент активности. Концентрационная зависимость активности, построенная при заданной температуре в координатах а-N, носит название диаграммы активности. Известны экспериментально построенные диаграммы активности для ряда двойных систем^[3][4][5].

Коэффициент активности в общем случае может быть как больше, так и меньше единицы (при этом говорят о положительных или отрицательных отклонениях от идеального поведения соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля). Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения в одной диаграмме (с изменением в пределах от 0,01 и менее до 10 и более, что отражает сложных характер взаимодействия компонентов в системе). Например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C коэффициенты активности изменяется от 0,004 при  =0,48 до 1,47 при  =0,68^[6]. В некоторых системах концентрационная зависимость активности является причиной существования стабильного состава, по достижении которого состав испаряющейся жидкости не меняется^[7].

Важно отметить, что величина активности и коэффициента активности может быть различной в зависимости от выбора стандартного состояния.