36. Основные понятия химической кинетики. Порядок и молекулярность реакций
Химическая реакция является результатом взаимодействия молекул реагирующих веществ (субстратов). Это взаимодействие происходит при столкновении молекул. Однако не каждое столкновение приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы произошла химическая реакция, энергия взаимодействующих молекул должна быть больше некоторой критической величины, называемой энергией активации. При этом для каждой химической реакции характерна своя энергия активации, зависящая от природы реагирующих веществ. Все химические реакции делятся на простые и сложные. Реакции, представляющие собой совокупность однотипных элементарных актов, называются простыми. В зависимости от числа молекул, вступающих в простую реакцию, различают три вида реакций: мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Взаимодействие более чем трех молекул одновременно практически невозможно. Реакции, представляющие собой совокупность нескольких простых реакций, называются сложными. К сложным реакциям относятся: обратимые, циклические, параллельные, последовательные, каскадные, смешанные. Если химическая реакция протекает как от субстратов к продуктам, так и от продуктов к субстратам, то она называется обратимой при условии, что протекание реакции в обе стороны проходит через одни и те же вещества, но в обратном порядке; циклической при условии, что реакция протекает в обе стороны через разные вещества или через те же вещества, но в порядке, отличном от обратного. Реакции, протекающие одновременно с участием не менее чем одного общего субстрата, называются параллельными. Химические реакции, продукт одной из которых является субстратом следующей реакции, называются последовательными. В последовательных реакциях помимо субстрата и продуктов принято выделять интермедиаты (промежуточные продукты), представляющие собой вещества, образующиеся и распадающиеся в процессе химической реакции. Основной задачей химической кинетики является изучение механизмов протекания химических реакций. При этом наиболее простой является задача определения количественных закономерностей химических превращений. Более сложная задача — определение всех промежуточных продуктов реакции. Полностью изучить механизм химической реакции — значит определить, из каких элементарных актов состоит реакция, в какой последовательности протекают элементарные акты и как они соотносятся между собой. Для того чтобы выяснить механизм любой химической реакции, проводят кинетический эксперимент, который заключается в измерении концентрации исследуемого вещества в зависимости от времени и ряда изучаемых параметров. Выбор исследуемого вещества зависит от известных или предполагаемых механизмов реакции и возможности экспериментальных методов. Выбор конкретного вещества зависит от целей и задач исследования, методов, которыми владеет экспериментатор и которые в настоящий момент являются доступными. Целью кинетического эксперимента может являться: идентификация механизма реакции; оптимизация условий проведения реакции, т.е. нахождение условий, позволяющих провести реакцию с максимальным выходом за минимальное время. При проведении кинетического эксперимента необходимо стремиться к количественной оценке динамики изменения концентрации всех компонентов системы. Однако в реальных исследованиях это практически невозможно. Поэтому экспериментатор вынужден ограничиться измерением лишь некоторых, как правило, наиболее информативных переменных. Если цель исследования — изучение процесса образования конечного продукта химической реакции, то разумным методом является измерение концентрации продуктов реакции. Измерение концентрации субстратов реакции для данной задачи также приемлемо. В эксперименте следует изучать кинетику превращения того соединения, концентрация которого может быть измерена наиболее простым способом или наиболее точно. Если цель исследования — определение кинетических характеристик промежуточных соединений, следует определять концентрацию интермедиатов. Поскольку время превращения промежуточных соединений невелико (интермедиаты являются, как правило, нестабильными соединениями), для определения их концентрации следует использовать малоинерционные, высокочувствительные методы.
Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.
Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.
Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно
|
|
|
а общее кинетическое уравнение –
|
|
(5.2) |
Здесь z = x + y – общий порядок реакции. Запишем кинетическое уравнение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов:
|
|
|
Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до τ дает приведенные в таб. 5.1 уравнения для реакций первого, второго и третьего порядков.
|
||||||||||||
Таблица 5.1 Кинетические уравнения и период полупревращения реакций первого, второго и третьего порядков |
[с–1]
[с–1]
[л∙моль∙с–1]
[л∙моль–1∙с–1]
[л2∙моль–2∙с–1]
[л2∙моль–2∙с–1]Решения кинетических уравнений 2-го и 3-го порядка, приведенные в таблице 5.1, справедливы только при равных начальных концентрациях веществ
В каждом случае кинетическое уравнение линейно в соответствующих координатах С(τ), что позволяет графически определить порядок реакции (рис. 5.2).
Прологарифмировав уравнение (5.2), получим lg V = lg K + z lg C; из графической зависимости (рис. 5.2) получаем lg K и z = tg φ.
Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только целочисленным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок реакции указывает на постоянство скорости во времени.
Для гетерогенной
реакции C(тв) +
О2(г) =
СО2(г) можно
создать концентрационнные условия, при
которых порядок реакции будет меняться
в пределах от нуля до единицы. Действительно,
при больших парциальных давлениях
кислорода 
в
приповерхностном слое твердого углерода
большой концентрационный градиент
способствует практически мгновенному
восполнению прореагировавшего кислорода.
Следствием этого оказывается постоянство
скорости реакции по кислороду,
поскольку 
~
const. Поэтому реакция горения углерода
будет в этих условиях подчиняться
кинетическому уравнению нулевого
порядка. При уменьшении парциального
давления кислорода, начиная с
некоторого 
скорость
реакции будет соответствовать
кинетическому уравнению первого
порядка 
При промежуточных давлениях кислорода порядок реакции изменяется в интервале от 0 до 1.
37.Односторонние реакции 1— порядка
Это реакции вида:
А → Продукты.
Выражение для скорости реакции имеет вид:
W = K1C. (10)
Она связана со скоростью расходования исходного вещества А соотношением:
где
(- 1) - стехиометрический коэффициент
исходного вещества А. Подставляя это
выражение в уравнение (10) и опуская для
простоты индекс А, получим:
(11)Из
этого равенства нужно найти в явном
виде зависимость концентрации вещества
А от времени.
Разделим переменные в уравнении (11):
Проинтегрируем
полученное уравнение при изменении
времени в пределах от 0 до τ и концентрации
от 0 до С
и получим
(12)
Полученная формула позволяет вычислить концентрацию исходного вещества A в любой момент времени протекания реакции при известной концентрации С0 и константе скорости К1, если провести её потенцирование:
где
С0 - начальная концентрация исходного
вещества А в момент времени τ=0;
С - концентрация этого вещества к моменту времени г,,К1 - константа скорости реакции 1ого порядка. Она имеет размерность - 1/время (с, мин, ч). Индекс 1 означает порядок реакции.
Из уравнения (12) можно получить выражение для вычисления константы скорости реакции 1го порядка:
,
1/время.
Уравнение (12) можно представить несколько в ином виде. Обозначим х - уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени τ, тогда
.
Уравнение для константы скорости реакции первого порядка примет вид:
(13)
Из уравнения (13) при известной константе скорости и начальной концентрации вещества Со можно определить х в момент времени τ. Для этого преобразуем уравнение (13) к виду:
Разрешив уравнение относительно х найдем формулу для его вычисления:
Основной задачей химической кинетики является расчет скоростей химических реакций. Их определяют из уравнения (7) по известной константе скорости. К1 находят экспериментально. При этом по экспериментальным данным изменения концентрации исходного вещества от времени строят график в координатах 1пС - τ. В этой системе координат кинетическое уравнение реакции 1го порядка (12) представляет прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии равен К1 (см. рисунок 2).
Рисунок 2 - Графическое определение константы скорости реакции 1го порядка
Иногда для характеристики скорости реакции пользуются временем полупревращения или полураспада τ1/2.
τ1/2 - это промежуток времени, в течение которого реагирует
половина взятого вещества: С = 1/2С0; С0 = 2С,
тогда
Или
Из уравнения следует, что τ1/2 для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и определяется только константой скорости.
Уравнения кинетики реакции 1 ого порядка характеризуют не только скорости мономолекулярных реакций, но применимы и к сложным реакциям. Многие сложные реакции протекают как реакции первого порядка.
38. Реакции второго порядка
(II.14)
(II.15)
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:
(II.16)
После разделения переменных и интегрирования получаем:
(II.17)
Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:
(II.18)
Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:
(II.19)
(II.20)
Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка
Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором CА и CВ – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:
(II.21)
В этом случае для константы скорости получаем выражение
(II.22)
Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смыслкоторого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:
СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:
(II.23)
При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:
1) Избыток воды:
(II.24)
(II.25)
2) Избыток этилацетата:
(II.26)
(II.27)
В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакци
39.