8.Энтальпия.

Пусть в термодин. процессе совершается только механич. работа, тогда первый з-н темод. записывается:

δQ = dU + PdV

При интегрировании получим: Q = (U2–U1)+(PV2–PV1) = (U2+PV2) – (U1+PV1)

или Q = H1 – H2 = ΔH.

H – этальпия – ф-ция состояния сис-мы, теплота, поглощаенная или отданная сис-мой при постоянном Р и равна изменению энтальпий и не зависит от пути перехода сис-мы из одного сост. в другое.

Энтальпия явл. функцией состояния сист. и поэтому с мат. точки зрения явл. полным диф-ом:

dH = hdP + PdV + VdP = Q + VdP

а т.к. δQ = hdP +C_PdT

то dH = hdP +C_PdT + VdP= (h+V)dP + C_PdT.

т.к. P = const, то dH = C_PdT.

9. Химический потенциал.

Пр-ссы, протекающие в закрытых и изолированных сис-х описываются с помощью термодинамич. потенциалов. Они указывают на возможность и направленность протекания пр-ссов в этих сис-х. При протекании хим. р-ции происходит обмен с окруж. средой, а также изменяется кол-во вещ-в, учавствующих в р-ции. Пусть имеем р-цию А+В=С+D ±ΔH. Примем, что число в-в А и В уменьшается, соответственно число моль С и D увеличивается. Р-ция проходит при T,P=const.

Тогда изобареый потенциал: G = f(P,T, n1,n2…ni), где n – число моль компонентов участников р-ции. Тогда dG = (dG/dP)dP+(dG/dT)dT+∑(dG/dni)dni, где dG/dni = μi – химический потенциал.

dG = –SdT+VdP +∑ μi dni

При P,T = const: dG = ∑ μi dni

Для обратимого пр-сса ∑ μi dni = 0, а для необратимого пр-сса ∑ μi dni < 0.

Если проинтегрировать dG = ∑ μi dni, то получим G = μi ni. Аналогично химический потенциал является частной производной любого термодинамич. потенциала по числу моль компонентов.

10. Изохорно-изотермический потенциал.

Изменение энтропии служит критерием направленность пр-ссов изолированных сис-м, т.е. в сис-ах, в кот. нет обмена с окружающей средой ни массой ни энергией. Реальные же пр-ссы протекают в закрытых или открытых сис-ах. Т.к. за счет пр-сса необходимо получить энергию в виде работы, то можно записать: dA = dA’m +PdV, где dA’m – максимальная полезная работа, PdV – механическая работа пр-сса расширения. Таким образом всегда интересует получение полезной работы за счет совершения пр-сса в закрытых или открытых сис-ах. Использование энтропии для таких сис-м явл. некорректным, т.к. полученная работа получена с созданием разности интенсивных параметров между сис-ой и окруж. средой. при этом в окруж. среде возможно протекание пр-ссов, компенсирующих возрастание энтропии сис-мы. Поэтому для таких сис-м вводят новые ф-ции состояния сис-мы, учитывающие обмен энергией и массой с окружающей средой.

Рассм. пр-сс при V=const, T=const.

Из объединенного ур-я 1-го и 2-го з-нов термодинамики можно записать:

TdS ≥ dU+dA

TdS ≥ dU +dA’m + pdV

Обозначим dA’m + pdV= dAm – макс. работа сис-мы. Тогда –dAm ≥ d(U – TS)

Выражение стоящее в скобках U – TS = F – ф-ция состояния сис-мы.

Это изохорно изотермич. потенциал Гейнгольца.

–dAm ≥ dF

Для обратимых пр-ссов: dAm = – dF; Am = – ΔF

Т.е. работа сис-мы совершается за счет уменьшения изохорно-изотермического потенциала. Продифференцировав ур-ие U – TS ≥ F получим:

dF ≤ –PdV – SdT

При постоянном V и Т, dV = 0, dT=0, получим dF ≤ 0.

Из данного ур-я следует, что изохорный изотермич. потенциал уменьшается в случае необратимых пр-ссов и равен нулю для обратимых. Таким образом изохорно-изотермич. потенциал явл. критерием направленности пр-ссов замкнутой с-мы при T,V=const.