1. Основные положения теории кристаллического поля

- между центральным атомом и лигандами действуют силы электростатического притяжения двух типов: ион-ионное (например, в ) и ион-дипольное (например, в ). Равновесная конфигурация комплекса определяется результирующим действием сил притяжения и отталкивания ионов (или иона и диполей);

- окружающие центральный атом лиганды рассматриваются как бесструктурные частицы определенного заряда и радиуса ( ) или как частицы с определенными дипольными моментами ( ), создающими вокруг центрального иона электростатическое поле;

- центральный атом рассматривается детально с учетом его электронной структуры и применением квантово-химического подхода для описания поведения электронов, находящихся на - и -оболочках [4];

2. Параметр расщепления полем лигандов

Электроны на двух d-орбиталях, расположенных вдоль осей координат по на­правлению к лигандам, а именно и (которые относятся к типу сим­метрии в группе ), отталкиваются отрицательным зарядом лигандов сильнее, чем электроны на трех d-орбиталях, направленных между лиганда­ми, а именно d_xy, d_yz и (тип симметрии ). Теория групп показывает, что - орбитали дважды вырождены, а -орбитали трижды вырождены.

Рисунок 1 - Ориентация пяти d-орбиталей по отношению к лигандам октаэдрического комплекса.

Эта простая модель приводит к диаграмме энергетических уровней, на которой -орбитали расположены по энергии ниже, чем -орбитали. Разницу в энергии между орбита­лями называют параметром расщепления полем лигандов Δ₀ (где подстрочный индекс «о» обозначает октаэдрическое кристаллическое поле) [2].

Рисунок 2 - Энергетические уровни d-орбиталей в октаэдрическом кристаллическом по­ле.

Простейшим свойством, которое можно объяснить на основе теории кри­сталлического поля, является спектр поглощения одноэлектронного комплекса на примере оптического спектра поглощения иона гексаакватитана(III) с одним d-электроном.

Рисунок 3 - Оптический спектр по­глощения

Теория кристаллического поля относит первый максимум поглощения при 20300 см^-1 к переходу . Можно связать 20300 см^-1 с Δ₀ для комплекса. Более сложно получить величины Δ₀ для комплексов, содержащих более одного элек­трона, так как энергия перехода будет зависеть не только от энергии орбиталей, но и от энергии отталкивания между присутствующи­ми в комплексе электронами.

Параметр расщепления полем лигандов закономерно изменяется с измене­нием типа лиганда. Экспериментальные доказательства были получены в работах японского химика Р. Цутиды, который наблюдал определенные закономер­ности в спектрах поглощения комплексов при изменении природы лигандов. Например, в ряду комплексов , где Х = и , окраска изменялась от пурпурной (для X = ) через розовую (для ) до желтой ( ). Это наблюдение показывает, что при переходе от одного ли­ганда к другому происходит увеличение энергии самого низкого по энергии электронного перехода (и, следовательно, Δ₀). Это изменение но­сит достаточно общий характер — оно соблюдается для одного и того же ряда лигандов независимо от природы иона металла.

Величины Δ₀ закономерным образом зависят и от природы иона металла, и в общем случае нельзя сказать, что конкретный лиганд имеет сильное или слабое поле, не рассматривая также и ион металла. В связи с этим необходимо помнить следующие важные закономерности:

- Δ₀ возрастает с увеличением степени окисления;

- Δ₀ увеличивается вниз по группе[2].