2 Теория поля лигандов

Теория поля лигандов развита на основе метода молекулярных орбиталей и является более точным приближением по сравнению с теорией кристаллического поля[5].

Теория поля лигандов это квантово-химическая теория электронного строения координационных соединений. Описывает взаимодействие центрального атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мололекулярных орбиталях в рамках методов молекулярных орбиталей. Как и в теории кристаллического поля, в теории поля лигандов принимается, что состояние электронов центрального атома определяется электростатическим полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центрального атома. Соответственно расширяются и задачи, решаемые методами теории поля лигандов: помимо описания строения, реакционной способности, расчета спектральных и термодинамических характеристик координационных соединений и изменений их свойств при замене центрального  атома или  лигандов, становится возможным теоретический анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центрального атома и лигандов настолько существенно, что может привести, например, к образованию прочных химических связей. Так, теория поля лигандов позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности σ- и π-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. Согласно теории поля лигандов, изменение электронного распределений в комплексном соединении по сравнению со свободными (изолированными) центральными атомом и лигандами наиболее существенно для валентной оболочки центрального атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов; именно из этих орбиталей конструируются молекулярные орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центр. атома и лигандов считаются неизменными [1].

2.1 σ-связь

Рассмотрим октаэдрический комплекс, в котором каждый лиганд имеет одну валентную орбиталь, направленную к центральному атому металла; каждая из этих орби­талей имеет σ-симметрию по отношению к оси связи М—L. Примерами таких лигандов являются изолобальные () молекула NH3 и ион F^-.

В симметричном октаэдрическом ( ) окружении орбитали металла делят­ся по симметрии на четыре группы:

Орбитали металла	Обозначение типа симметрии	Вырожденность
s		1
		3
		3
,		2

Из шести σ-орбиталей лигандов можно построить шесть симметризованных ли­нейных комбинаций. Одна (ненормированная) ком­бинация лигандов является невырожденной -комбинацией:

где обозначает σ-орбиталь лиганда с номером = 1,2,...,6. Три комбинации образуют набор с симметрией :

Оставшиеся две образуют пару орбиталей

Эти шесть комбинаций описывают все орбитали лигандов с σ-симметрией: не существует комбинации σ-орбиталей лигандов, которая имеет симметрию -орбиталей металла. Из этого следует, что последние не участвуют в обра­зовании σ-связей.

Молекулярные орбитали образуются при объединении симметризованных комбинаций орбиталей лигандов и орбиталей металла, относящихся к одному и тому же типу симметрии. Например, молекулярная орбиталь (ненормирован­ная) имеет вид . Значения коэффициентов определяются из расчетов молекулярных орбиталей. Вероятность обнаружить электрон на атомных орбиталях металла пропорциональна , а вероятность обнаружить его на атомных орбиталях лигандов пропорциональна . Орбитали металла и лигандов перекрываются с образованием двух молекулярных орбиталей (од­ной связывающей и одной разрыхляющей), дважды вырожденные -орбитали металла и лигандов при перекрывании образуют четыре молекулярные орбита­ли (дважды вырожденную связывающую и дважды вырожденную разрыхляю­щую), и трижды вырожденные орбитали металла и лигандов образуют при перекрывании шесть молекулярных орбиталей (трижды вырожденную связы­вающую и трижды вырожденную разрыхляющую). Таким образом, существу­ет шесть связывающих и шесть разрыхляющих молекулярных орбиталей. Три трижды вырожденные -орбитали металла остаются несвязывающими и пол­ностью локализованы на атоме металла. Расчеты значений энергии (с учетом множества спектроскопических данных) приводят к диаграмме энергетических уровней молекулярных орбиталей. Граничные орбитали выделены серым квадратом.

Рисунок 5- диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей.

Наибольший вклад в низшие по энергии молекулярные орбитали вносят самые низкие по энергии атомные орбитали. Для , и большинства других лигандов σ-орбитали образуются из атом­ных орбиталей, расположенных по энергии значительно ниже, чем d-орбитали металла. В результате все шесть связывающих молекулярных орбиталей ком­плекса имеют в основном характер орбиталей лигандов, т. е. . Эти шесть связывающих орбиталей могут принять 12 электронов от шести свободных пар лигандов. Таким образом, электроны, поставляемые лигандами, в значитель­ной степени принадлежат лигандам в комплексе, что соответствует представ­лениям теории кристаллического поля. Однако вклад атомных d-орбиталей в связывающие молекулярные орбитали не равен нулю, так что «электроны ли­гандов» в действительности проникают на центральный атом металла.

Число электронов, которые нужно разместить в дополнение к тем, что предоставлены лигандами, зависит от числа d-электронов п атома или иона ме­талла. Эти дополнительные электроны занимают несвязывающие d-орбитали ( -орбитали) и разрыхляющие орбитали (верхние -орбитали), образован­ные при взаимодействии d-орбиталей металла и орбиталей лигандов. -орбитали в основном принадлежат иону металла, так что п электронов центрального иона в большой степени остаются на ионе металла. Таким об­разом, граничные орбитали комплекса представляют собой несвязывающие -орбитали металла и разрыхляющие -орбитали, также в основном принад­лежащие металлу. При таком подходе параметр расщепления полем лигандов Δ₀ представляет собой разницу в энергии между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями. В теории поля лигандов эти молекулярные орбитали в большой степени, но не полностью принадлежат иону ме­талла. Теория кристаллического поля упрощает эту ситуацию, считая, что d- электроны полностью принадлежат металлу.

Поскольку установлена диаграмма энергетических уровней молекуляр­ных орбиталей, то для определения основного электронного состояния комплекса можно использовать принцип заполнения электронных оболочек. Шесть связывающих молекулярных орбиталей комплекса заняты 12 электрона­ми лигандов. Оставшиеся п электронов -комплекса распределены по несвязы­вающим -орбиталям и разрыхляющим -орбиталям [2].

2.2 π-связь

До сих пор рассматривались только взаимодействия σ-типа между метал­лом и лигандами. Если лиганды в комплексе имеют орбитали с локальной π-симметрией по отношению к связи М — L (как две р - орбитали галогенид-иона), то они могут образовывать с орбиталями металла связывающие и разрыхляю­щие молекулярные π - орбитали. Влияние π - связывания можно про­иллюстрировать на анализе π - связи в одиночном фрагменте М—X. При более строгом подходе нужно построить симметризованные линейные комбинации всех имеющихся π - орбиталей всех лигандов. Необходимо отметить, что сре­ди комбинаций, получающихся при учете π - орбиталей лигандов, есть СЛК с симметрией - Эти комбинации орбиталей перекрываются с -орбиталями металла, которые теперь уже не являются несвязывающими орбиталями ато­ма металла. В зависимости от относительного расположения уровней энергии орбиталей лигандов и металла молекулярные -орбитали расположены выше или ниже по энергии, чем несвязывающие атомные -орбитали. Таким обра­зом, Δ₀ соответственно уменьшается или увеличивается.

Рисунок 6- π-Перекрывание, которое может возникать между р-орбиталями лиганда, расположенными пер­пендикулярно оси связи М—L, и -орбиталью металла.

Для того чтобы исследовать влияние образования π-связей на величины Δ₀, необходимо использовать два общих принципа:

- во-первых, при большом перекрывании атомных орбиталей проис­ходит их сильное смешение: возникающие связывающие молекулярные орбита­ли значительно ниже по энергии, а разрыхляющие молекулярные орбитали су­щественно выше по энергии, чем атомные орбитали.

- во-вторых, нужно учесть, что близкие по энергии атомные орбитали сильно взаимодействуют друг с дру­гом, тогда как значительно различающиеся по энергии смешиваются лишь в незначительной степени, даже если их перекрывание велико [2].

2.2.1 π-донор

Лиганд π-донор —это лиганд, который еще до образования связи име­ет заполненные орбитали π-симметрии относительно оси связи М—L. Энер­гии этих заполненных π-орбиталей обычно достаточно близки к энергии d-орбиталей металла, но все же чуть меньше. Как правило, такие лиганды не содержат свободных π-орбиталей с низкой энергией, так что при изучении влияния π-связи в комплексе необходимо рассматривать только заполненные орбитали. К лигандам этого типа относятся и . Поскольку за­полненные π-орбитали лиганда π-донора лежат ниже по энергии, чем частич­но заполненные d-орбитали металла, то при образовании молекулярных орби­талей с -орбиталями металла связывающие орбитали располагаются ниже, чем орбитали лигандов, а разрыхляющие — выше энергии d-орбиталей свобод­ного иона металла. Электроны свободных пар лигандов заполня­ют связывающие орбитали, тогда как электроны, первоначально располагаю­щиеся на d-орбиталях центрального атома металла, занимают разрыхляющие -орбитали. В результате прежде несвязывающие -орбитали иона металла становятся разрыхляющими и, значит, их энергия повышается, приближаясь к энергии разрыхляющей -орбитали, принадлежащей в основном металлу. Следовательно, лиганды, являющиеся сильными π-донорами, уменьшают Δ₀.[2]

Рисунок 7 - Лиганды, действующие как π-доноры.

2.2.2 π-акцептор

Лиганд π-акцептор — это лиганд, содержащий заполненные π-орбитали, энергия которых обычно ниже энергии -орбиталей. Он также содержит свободные π-орбитали. π-акцепторные орбитали, как правило, представляют собой незаполненные разрыхляющие орбитали лиганда, как в СО и . Эти орбитали расположены выше по энергии, чем d-орбитали металла. Например, π*-орбиталь СО имеет наибольшую амплитуду на атоме углерода и по сим­метрии подходит для перекрывания с -орбиталями металла. Наоборот, за­полненная связывающая π-орбиталь СО расположена низко по энергии и в большой степени локализована на атоме О (так как он более электроотрица­тельный атом). В результате π-донорный характер лиганда СО очень невелик и в большинстве карбонильных комплексах d-металлов СО является π-акцептором.

Поскольку π-акцепторные орбитали большинства лигандов расположены выше по энергии, чем d-орбитали металла, то они образуют молекулярные ор­битали, в которых связывающие орбитали преимущественно имеют характер d-орбиталей металла. Эти связывающие орбитали лежат несколь­ко ниже по энергии, чем сами d-орбитали. В результате при взаимодействии с π-акцептором Δ₀ возрастает.

Рисунок 8 - Лиганды, действующие как π-акцепторы.

Порядок лигандов в спектрохимическом ряду частично отражает силу, с которой они участвуют в образовании σ-связи М—L. Например, и и расположены в конце правой части спектрохимического ряда, так как они являются силь­ными σ-донорами. Однако если π-связывание становится значительным, то оно оказывает сильное влияние на Δ₀. π-донорные лиганды уменьшают Δ₀, а π-акцепторные лиганды увеличивают Δ₀. Этот эффект объясняет, почему СО (сильный π-акцептор) расположен в конце правой части спектрохимического ряда, а (сильный π-донор) расположен в левой части ряда. Общий по­рядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду можно объяснить влиянием π-связывания.

Увеличение →

π-донор < слабый π-донор < нет π-эффектов < π-акцептор

К типичным представителям этих классов относятся следующие лиганды:

π-донор < слабый < нет π-эффекта < π-акцептор

π-донор

К лигандам, для которых преобладает эффект σ-связывания, относятся , которые не являются ни π-донорами, ни π-акцепторами.[2]