Термохимическое уравнение

CH₃ – CH₂ - OH ↔ CH₃ - CHO + H₂ - Q_1эндо

Q₁ = 15 ккал/моль = 62,7 кДж/моль

Термодинамика качественно

Реакция идет с увеличением объема газов, что равносильно повышению давления газов в замкнутом реакторе с постоянным объемом т.е. +P.

По принипу Ле - Шателье :

1 Понижение давления - P смещает равновесие реакции вправо +P

2 Реакция эндотермическая -Q₁. Подвод тепла +Q₁ смещает равновесие вправо.

3 Связанное с подводом тепла, повышение температуры в зону реакции также смещает равновесие в правую сторону.

Повышение температуры допускается до 420 – 440 ^oC, выше начинается распад дивинила.

Термодинамика количественно

- изобара Вант-Гоффа

Термохимичесая система присвоения знаков тепловым эффектам по Гессу для эндотермической реакции - Q = + Q по термодинамической системе.

( 1 )

Из уравнения 1:

1. С повышением температуры константа равновесия увеличивается, т.е. равновесие сдвигается в нужном направлении, направо.

2. Подвод тепла в зону реакции, связанный с температурой, также смещает равновесие вправо.

Концентрационная зависимость константы равновесия реакции выражается уравнением :

_о ( 2 )

Из уравнения (2 ):

(3 ).

При T = Const, K_p = Const

Из уравнения (3):

3 С увеличением Х_сп чистоты спирта увеличивается мольная доля альдегида, т.е. равновесие реакции сдвигается направо.

4 С понижением давления Р_о мольная доля альдегида увеличивается. Для сдвига равновесия направо реакцию проводят под разряжением, остаточное давление в реакторе поддерживается в пределах 10 – 15 мм ртутного столба.

Кинетика

Лимитирующей стадией процесса является реакция образования ацетальдегида, остальные стадии идут быстро, т.к. протекают по ионному механизму.

Рассмотрим решение кинетической части задачи на примере лимитирующей стадии:

CH₃ – CH₂ – OH CH₃ – CHO + H₂ - Q₁

W = k₁ [ C₂H₅OH ] F (4 )

Для увеличения скорости процесса необходимо:

1 Увеличить концентрацию спирта [ C₂H₅OH]

( 5 )

2 Повысить температуру до 440^oC

3 Понизить энергию активации за счет применения катализатора

4 Реакция идет на твердой поверхности катализатора - F. Для увеличения скорости реакции необходимо увеличить удельную поверхность катализатора, что достигается при синтезе катализатора.

Уменьшение потерь спирта

Реакция синтеза дивинила из спирта, в целом, является обратимой, поэтому конверсия спирта за один проход через реактор составляет около 30 %. Непревращенный спирт необходимо выделить из продуктов реакции и возвратить в процесс. Среди жидких продуктов реакции присутствуют ацетальдегид, диэтиловый эфир, вода. Есть ли необходимость при выделении спирта исчерпывающе очищать его от перечисленных компонентов?

Если в возвратном спирте оставить равновесную концентрацию ацетальдегида, суммарный процесс пойдет двумя паральлельными путями:

Первый путь: с промежуточным дегидрированием спирта в альдегид и последующей альдольной конденсацией.

Второй путь: альдольная конденсация альдегида, содержащегося в спирте.

Если в спирте есть альдегид, реакция идет двумя параллельными путями и скорость реакции выше. Следовательно при выделении спирта, в нем необходимо оставить равновесную концентрацию альдегида.

В спирте также оставляют 10 – 14 % воды. Наличие воды смещает равновесие побочной реакции внутри молекулярной дегидратации спирта до этилена налево и уменьшает потери спирта на побочную реакцию.

CH₃ – CH₂ - OH ↔ CH₂ = CH₂ + HOH

Если оставить в спирте равновесную концентрацию диэтилового эфира, то равновесие реакции межмолекулярной дегдратации спирта до диэтилового эфира смещается влево и уменьшаются потери спирта еще на одну побочную реакцию, не приводящую к синтезу дивинила.

2CH₃ – CH₂ – OH ↔ CH₃ – CH₂ - O – CH₂ – CH₃ + HOH

Таким образом, состав спиртовой шихты, поступающей на контактирование (в масс. %): этанол – 84,0; ацетальдегид – 1,5; диэтиловый эфир – 0,5; вода - 14,0.