2. Понятие о химической термодинамике. Свободная энергия Гиббса

Хими́ческая термодина́мика — раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

Основными направлениями химической термодинамики являются:

• Классическая химическая термодинамика, изучающая термодинамическое равновесие вообще.

• Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.

• Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.

Термодинамическая система — это некая физическая система, состоящая из большого количества частиц, способная обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Также обычно полагается, что такая система подчиняется статистическим закономерностям. Для термодинамических систем справедливы законы термодинамики.

Термодинамические системы подразделяются на однородные по составу (например, газ в сосуде) и неоднородные (вода и пар или смесь газов в сосуде). Выделяют также изолированные системы, то есть системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом, и закрытые системы, которые обмениваются со средой только энергией, но не обмениваются веществом. Если же в системе происходят обменные процессы с окружающей средой, то её называют открытой.

Тепловой процесс (термодинамический процесс) — изменение макроскопического состояния термодинамической системы. Тепловые процессы можно разделить на равновесные и неравновесные. Равновесным называется процесс, при котором все состояния, через которые проходит система, являются равновесными состояниями. Тепловые процессы можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимым называется процесс, который можно провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Можно выделить несколько простых, но широко распространённых на практике, тепловых процессов:

• Адиабатный процесс — происходящий без теплообмена с окружающей средой

• Изохорный процесс — происходящий при постоянном объёме

Изохорический или изохорный процесс (от др. греч. ίσος — «равный», и χώρος — «пространство, занятое место») — это термодинамический процесс, который происходит при постоянном объёме. Для осуществления изохорного процесса в газе или жидкости достаточно нагревать (охлаждать) вещество в сосуде, который не изменяет своего объёма.

• Из определения работы следует, что изменение работы при изохорном процессе равно:

Поэтому при изохорном процессе газ работы не совершает.

• Изменение внутренней энергии идеального газа можно найти по формуле:

,

где i — число степеней свободы, которое зависит от количества атомов в молекуле (3 для одноатомной (например, неон), 5 для двухатомной (например, кислород) и 6 для трёхатомной и более (например, молекула водяного пара)).

• Используя первое начало термодинамики можно найти количество теплоты при изохорном процессе, но газ не выполняет работу. То есть, имеет место равенство:

,

где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме. То есть вся теплота, которую получает газ идёт на изменение его внутренней энергии.

• Поскольку в системе при изохорном процессе происходит теплообмен с внешней средой, то происходит изменение энтропии. Из определения энтропии следует:

• Изобарный процесс — происходящий при постоянном давлении

Изобарный процесс (др.-греч. ίσος, isos — «одинаковый» + άαρος, baros — «вес») — термодинамический процесс, происходящий в системе при постоянном давлении и массе идеального газа.

• Работа, совершаемая газом при расширении или сжатии газа, равна

• Количество теплоты, получаемое или отдаваемое газом, характеризуется изменением энтальпии:

• Молярная теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как C_p. В идеальном газе она связана с теплоёмкостью при постоянном объёме соотношением Майера .

• Изменение энтропии при квазистатическом изобарном процессе равно

В случае, если изобарный процесс происходит в идеальном газе, то

,

если пренебречь зависимостью C_p от температуры, то

• Изотермический процесс — происходящий при постоянной температуре

• Изоэнтропийный процесс — происходящий при постоянной энтропии

• Изоэнтальпийный процесс — происходящий при постоянной энтальпии

• Политропный процесс — происходящий при постоянной теплоёмкости

Функции состояния зависят только от текущего состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла в это состояние. Функции состояния в термодинамике включают:

• температуру

• давление

• объём

• энтропию

а также термодинамические потенциалы. В зависимости от выбранной модели некоторые из этих величин, строго говоря, могут быть не функциями, а независимыми переменными.

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем. Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Вну́тренняя эне́ргия тела (обозначается как E или U) — это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом: тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).

Следствия из закона Гесса:

• Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа)

• Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

• Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔH_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

• Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами. Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не должна равняться 0. Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии: «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии). Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано. Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид: Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал

В 1877 году Людвиг Больцман установил связь энтропии с вероятностью данного состояния. Позднее эту связь представил в виде формулы Макс Планк:

,

где константа k = 1,38∙10^-23Дж/К названа Планком постоянной Больцмана, а W — статистический вес состояния, является числом возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно перейти в данное макроскопическое состояние. Этот постулат, названный Альбертом Эйнштейном принципом Больцмана, положил начало статистической механики, которая описывает термодинамические системы, используя статистическое поведение составляющих их компонентов. Принцип Больцмана связывает микроскопические свойства системы (W) с одним из её термодинамических свойств (S). Формула Больцмана отражает меру неупорядоченности системы на основе статистической интерпретации энтропии.

В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии. Для упрощения мы будем исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния мы должны сперва измерить теплоёмкость при постоянных объёме и давлении (обозначенную C_V и C_P соответственно), для успешного набора состояний между первоначальным состоянием и требуемым. Таким образом изменение энтропии:

,

где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению.

Термодинамическое равновесие — состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объем, энтропия). В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений.

На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий) и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах). В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы — локальное равновесие,

2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе — частичное равновесие,

3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — характеристическая функция в термодинамике, убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе. Термин был введён Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции». Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

• внутренняя энергия

• энтальпия

• свободная энергия Гельмгольца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

• потенциал Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

• большой термодинамический потенциал

Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы. Критерии термодинамической устойчивости различных систем:

• Изолированая (абсолютно не взаимодействуящая с окружающей средой) система — максимум энтропии.

• Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система — минимум свободной энергии.

• Система с фиксированными температурой и давлением — минимум потенциала Гиббса.

• Система с фиксированными энтропией и объёмом — минимум внутренней энергии.

• Система с фиксированными энтропией и давлением — минимум энтальпии.

Все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Самопроизвольное осуществление реакции возможно при следующих условиях:

• ∆H<0 (экзотермический процесс) в то же время |∆H|>|T∆S|, то есть при экзотермических процессах знаки ∆H и ∆G совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака ∆S.

• ∆H>0 (эндотермический процесс) и |∆H|<T∆S, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного члена, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии.

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Если система состоит из частиц нескольких сортов i с числом N_i частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов μ₁ = μ₂ находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах (p,T) через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):

Из этого выражения следует, что некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ΔG < 0 (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия K:

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

,

где — константа скорости прямой реакции, — константа скорости обратной реакции.