20. Растворы электролитов – р-ры в-в, проводящие электрический ток. Иона образуются за счёт электролитической диссоциации.

Эл. диссоциация – процесс распада электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя. На диссоциацию влияет ионный характер связи в молекуле электролита, природа растворителя, его полярность.

В процессе диссоциации полярные молекулы растворителя притягиваются к ионам, образуются гидраты ионов, а не свободные ионы.

Иначе протекает диссоциация полярных молекул – полярные молекулы воды вызывают расхождение полюсов молекулы и в дальнейшем её распад на ионы. Так же как и в случае с солями ионы гидратируются. При этом катион водорода оказывается прочно связан с молекулой воды в ион гидроксония H3O⁺.

Степень электролитической диссоциации – отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул в растворе.

Сильные электролиты в р-ре диссоциируют практически нацело (HNO3, HClO4, HCl, HBr, HI, NaOH, почти все соли)

Слабые электролиты диссоциируют частично (большинство органических кислот, H2CO3, H2S, HCN, H2SiO3, NH4OH)

Изотонический коэффициент i – соотношение опытного и теоретического значения Δt замерзания. i = Δt(зам. опытное)/Δt(зам. расчётное) i>1

α = (i-1)/(n-1) α – степень диссоциации; n – число ионов, на которые распадается электролит; если α ->1, то i ->n Δt(зам.) = i*K(кр.)*С_m

21. Сильные электролиты в р-ре диссоциируют практически нацело (hno3, hClO4, hCl, hBr, hi, NaOh, почти все соли)

При взаимодействии ионов в р-ре сильных электролитов образуются ионные пары или более сложные образования, ведущие себя как отдельные молекулы, хотя таковыми не являются. (В р-ре AgNO₃ – [Ag⁺No₃^-]⁰) Чтобы отобразить поведение сильных электролитов в р-ре, ввели понятие активной концентрации ионов.

a(ион.) = f*cf – коэффициент активности иона, по таблице или расчётом по известной ионной силе р-ра. Ионная сила р-ра – полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат его заряда μ = с = I = 1/2 * Σ С_i*z_i² lg(f(ион.)) = -1/2 z²*√μ

Слабые электролиты диссоциируют частично (большинство органических кислот, H2CO3, H2S, HCN, H2SiO3, NH4OH). В растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

Степень диссоциации α – отношение концентрации продиссоциировавших молекул к общей концентрации.

Константа диссоциации Кдисс. = ([К⁺]*[А^-]/[Молек.]) Кдисс. = (С*α²)/(1-α) α = √(Кдисс./С)

Закон разбавления Оствальда: [H⁺] = √(Кдисс.*С)

22. H2O = H⁺ + OH^-

Для воды и разбавленных водных р-ров при неизменной температуре произведение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная – ионное произведение воды К=10^-14

Водородный показатель рН – десятичный логарифм [H⁺] с обратным знаком, показатель кислотности р-ра. рН = -lg[H⁺].

Для р-ров слабых кислот и оснований pH = ½ pK – ½ lgC

pH + pOH = const = 14

23. Ионные реакции — реакции между ионами в растворе. Условия протекания – выделение газа/выпадение осадка/образование воды.

Условием образования осадка малорастворимого в-ва является превышение ИП(произведение ионов) над ПР(таблица).

Гидролиз солей – обменное взаимодействие солей с водой, в результате которого образуется слабый электролит, кислота или основание, и из р-ра высвобождаются гидроксид-ионы или катионы водорода, сообщающие среду раствора. В частном случае могут образоваться 2 слабых электролита, тогда ионы не образуются, а реакция среды зависит от константы диссоциации слабых электролитов. Полному гидролизу подвергаются соли слабой кислоты и слабого основания, причём катион и анион многозарядны.

К гидр. = [H+]/С соли

Если h очень мало <<1, то уравнение сокращается до К гидр. = K(h2o)/C(соли)K(h2o) – ионное произведение воды = 10^-14

Степень гидролиза h = √(К гидр./С соли). На степень гидролиза влияют природа соли, температура, концентрация, влияние посторонних ионов.

24. Координационные(комплексные) соединения – определённые молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные ионы, могущие самостоятельно существовать как в кристалле, так и в растворе. Частным случаем заряда может быть нулевой. Образуются за счёт дополнительной валентности, которая реализуется посредством различных химических связей.

[Co(NH₃)₆Cl₃ Co³⁺ ион-комплексообразователь; (NH₃) – лиганд; Cl^- – внешняя сфера; [Co(NH3)4]³⁺ - внутренняя сфера.

Координационное число комплексообразователя – число мест во внутренней сфере, которые занимают лиганды. Зависит от дентатности лигандов (координационной ёмкости) – показывает, сколько мест занимает каждый лиганд. Лиганды бывают моно-, бидентатные и проч. Зависит от числа донорных центров в молекуле лиганда. Зависит от природы комплексообразователя и лигандов.

Показатель устойчивости комплексов – константа нестойкости, отношение произведения концентраций продиссоциировавших ионов к концентрации внутр. сферы вообще. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс. К нест. зависит от природы хим. связи в комплексном ионе.

Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам, хлорофилл находящийся в растениях является комплексом. Комплексные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием КС.Широкое применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов. Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Комплексные соединения цианидов имеют важное значение в гальванопластике.

25. ОВР – реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов.

Окислитель принимает е в процессе ОВР, восстанавливается, понижает с.о. Галогены, О₂, S (в реакциях с мет.), кислородсодержащие кислоты и их соли с высокой (часто высшей) с.о., положительно заряженные ионы мет. в высшей с.о., ион водорода Н⁺.

Восстановитель отдаёт е, окисляется, повышает с.о. Металлы, С, CO, положительно заряженные ионы металлов в низшей с.о., водород Н₂, отрицательно заряженные ионы неметаллов.

Некоторые в-ва в промежуточных с.о. могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность, тогда их функция в реакции определяется природой реагентов, а также от реакции среды.

Степень окисления с.о. – условный положительный или отрицательный заряд атома(молекулы) при условии, что все связи в молекуле являются ионными.

Эквивалент о./в. – такое его количество, которое присоединяет/отдаёт 1 моль е в ходе ОВР. Эквивалентная масса – масса эквивалента, Мэ21 = m/n, n – число е.

ТипыОВР: межмолекулярные KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O ;

диспропорционирование (как правило протекают в щелочной среде) Cl₂ + KOH = KClO₃ + KCl + H₂O

внутримолекулярного о-в (о. и в. – разные атомы, но находятся в одной молекуле, как правило в твёрдой фазе, и-э уравнения не пишутся, только е-схемы ) (NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + H₂O

р-и с 2мя восстановителями в одной молекуле (в р-рах, часто – в кислой среде, причём один из реагентов нерастворим) As₂S₃ + HNO₃ + H₂O = H₂AsO₄ + H₂SO₄ + NO

с участием в-в, проявляющих о-в двойственность H₂O₂ + HI = I₂ + H₂O и H₂O₂ + HClO = O₂ + HCl + H₂O

26. ---

---

Металлический электрод – система М|Mⁿ⁺

Электродный потенциал – ϕ=ϕ ⁰ + ((2,3*R*T)/(z*F))*lg([окислитель]/[восстановитель])

ϕ = -0,059рН

В качестве эталона приняли равным нулю значение ϕ для процесса 2H⁺ + 2e = H₂ , протекающего на водородном электроде – платиновой пластинке, электролитически покрытой губчатой платиной и погружённой в раствор кислоты, через которую пропускается водород.

Стандартный электродный потенциал металла – его потенциал, измеренный относительно стандартного водородного потенциала при Т = 298 К и концентрации ионов металла в растворе 1 моль/л.

27. Гальванические элементы – устройства, с помощью которых энергия химических реакций переходит в электрическую энергию. Критерий эффективности – ЭДС. ЭДС = ϕ(катода) – ϕ(анода)

Принцип действия и схему смотри в учебнике.

На катоде происходит окисление, на аноде – восстановление.

Уравнение Нернста: ϕ(о-в пары) = ϕ⁰(о-в пары) + ln(a(ок.)/а(восст.)*((R*T)/(n*F)) F – число Фарадея

При расчётах, не требующих большой точности с использованием Т = 298 К и постоянных величин (R, F) и переходя от знака натурального логарифма к десятичному и заменяя активную концентрацию на нормальную концентрацию, получаем приведённое ур-е Нернста:

ϕ(о-в пары) = ϕ⁰(о-в пары) + lg[ок.]/[восст.]*(0,059/n)

28.Если из всего ряда стандартных электродных потенциалов выделить только отвечающие схеме M^z++ ze = M, получится ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду характеризует его способность к ОВР в водных растворах при стандартных условиях. Чем выше значение ϕ (Чем дальше металл от начала ряда), тем более сильные окислители его ионы в растворе и более слабый восстановитель сам металл. Металлы до магния вытесняют водород даже из воды; от магния до водорода – из растворов кислот. Металлы вытесняют стоящие в ряду правее их из растворов солей.

При ОВР система с более высоким значением потенциала о-в пары выступает в роли окислителя, с более низким – в роли восстановителя.

Стандартные потенциалы для о-в пар приведены в таблице.

29. Электролиз – совокупность процессов, проходящих при пропускании постоянного электрического тока через растворы и расплавы электролитов.

В процессе электролиза на электродах формируется гальванический элемент, ЭДС которого направлена противоположно напряжению внешнего источника. Наименьшая разность потенциалов, необходимая для электролиза – потенциал разложения.

Катодные процессы – процессы восстановления. Метⁿ⁺ + nе = Мет⁰ ; 2Н⁺ + 2е = Н₂ (кислая среда); 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- (нейтральная, слабощелочная среда). Преимущественное право восстанавливаться на катоде имеют окисленные формы тех в-в, которым соответствует более высокое значение о-в электродного потенциала. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее Al, при электролизе растворов на катоде не восстанавливаются.

Анодные процессы – процессы окисления. А^n- - ne = А⁰ ; 4ОН^- - 4е = О₂ + 2Н₂О (щелочная среда); 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺ (слабокислая среда). Преимущественное право на окисление на аноде имеют восстановленные формы тех в-в, которые входят в состав о-в пары с меньшим алгебраическим значением о-в потенциала. Кислородсодержащие анионы на аноде как правило не восстанавливаются.

Закон Фарадея: масса электролита, подвергшегося превращению при электролизе, а также массы образовавшихся на электродах продуктов прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ. m = (Mэ*I*t)/FF – постоянная Фарадея 96500 Кл/моль

Поляризация – отклонение потенциала электрода от его равновесного значения, поляризация в отрицательную сторону – катодная, в положительную – анодная. Осуществляется за счёт подключения электрода в цепь с постоянным током. Перенапряжение – величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определённой скоростью. Имеет большое значение для получения металлов, даёт возможность получать электролизом металлы, ϕ которых меньше, чем ϕ водорода.

Химические источники тока: гальванические (теряют работоспособность после разряда), аккумуляторы (можно заряжать многократно), топливные элементы (на нерасходуемых электродах идёт реакция между окислителем и восстановителем, поступающими извне)

---

В свинцовом аккумуляторе самопроизвольно протекает термодинамически разрешённая реакция Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O ; в результате которой может совершиться работа. Далее двигатель работает за счёт др. р-и – напр., горения углеводородов. При этом под действием электрического тока в аккумуляторе идёт обратный, термодинамически запрещённый процесс 2PbSO₄ + 2H₂O = Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

В железоникелевом аккумуляторе (Эдисон) используется гидроксид-оксид никеля NiO(OH) Fe + 2NiO(OH) +H₂O ↔ Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

Коррозия – самопроизвольный процесс разрушения металла под влияние внешней среды. Гетерогенное окисление металла, восстановление компонента среды – воды до водорода или растворённого кислорода до воды. Если среда электропроводна, коррозия электрохимическая. Механизм электрохимической коррозии связан с возникновением на поверхности металла микрогальванических элементов с замкнутой цепью, определённый участок металла – анод (окисление), другой участок отличный по примесям или др. – катод. Электролит – любой раствор. Разность потенциалов металла зависит от состава раствора и от состава участка металла.

30. Na является одним из важных элементов, входящих в состав живых организмов; массовая доля ионов Na+ в плазме крови составляет 0,3%.

К – биогенный элемент, особенно существенен в физиологии растений.

Mg играет большую роль в жизнедеятельности растений, т.к. является центральным атомом хлорофилла.

Ca присутствует во всех тканях живых организмов, является основным скелетообразующим элементом (CaCO3 у беспозвоночных, Ca3(PO4)2 у позвоночных).

Витамины и ферменты содержат в себе атомы переходных металлов – железа, кобальта, меди, ванадия, молибдена и др.

Азот, фосфор является основной составной частью белков.

31.Водород

1S¹ ; кларк 1% ; с.о.± 1 ; валентность = 1.

Газ, tкип. = 20К; растворимость – в 1V(H₂O) 0,02V(H₂)

Изотопы – дейтерий, тритий

Получение: 1) аппарат Киппа Zn + 2HCl = H₂ + ZnCl₂

2) C + H₂O (пар) = CO + H₂

3) электролиз растворов солей с мет. левее Al

Хим. св-ва (восстановитель):

1) получение мет. из оксидов CuO + H₂ = Cu + H₂O

2) со многими простыми в-вами при нагревании H₂ + F₂ = 2HF (н.у.)

H₂ + 2Na = 2NaH

Соединения (гидриды):

1) летучие (NH₃, H₂S, CH₄)

2) солеподобные (NaH, CaH₂)

3) полимерные ((BeH₂)x)

4) комплексные ( Na[AlH₄])

Устойчивость гидридов в подгруппе убывает с увеличением атомного номера, ослабевают донорные способности электронной пары, но возрастает способность к отщеплению водорода.

Применение: При производстве аммиака, метанола, мыла и пластмасс; в качестве ракетного топлива.

32. Кислород.

1S²2S²2P⁶ ; кларк 47,3% ; с.о. -2, -1, +2 ; валентность 2, 3.

tкип. = - 183 ̊С; растворимость в 1V(H₂O) 0,03V(O₂)

21% по объёму и 23% по массе в атмосфере, 88,9% в воде

Получение:

1) 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

2) 2HgO = 2Hg + O₂

3) перевод воздуха в жидкое состояние (фракционная перегонка), электролиз 30% водного раствора щёлочи

Хим. св-ва: не реагирует с He, Ne, Ar, галогенами, благородными металлами и благородными газами.

Оксиды – бинарные соединения с кислородом. Несолеобразующие и солеобразующие. Кислотные, амфотерные, основные.

Пероксиды - сложные вещества, в которых атомы кислорода соединены друг с другом. Пероксиды легко выделяют кислород.

Пероксид водорода H₂O₂ – вязкая жидкость; ρ=1,44 г/мл, tкип.= +151,4 ̊С ; получение электролизом р-ра H₂SO₄ на Pt аноде (2H₂SO₄ + H₂O ± 2e = H₂S₂O₈ + H₂; H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂); в реакциях проявляет окислительно-восстановительную двойственность.

Озон О₃ , очень сильный окислитель (особенно в кислой среде), О₃ + Н₂ +2е = О₂ + Н₂О; 2Ag + O₃ = Ag₂O + O₂; качественная реакция O₃ + 2KI + H₂O = O₂ + I₂ + 2KOH ; применение – дезинфекция, отбеливание, получение в-в.

Озониды - Существуют устойчивые при комнатной температуре озониды лишь трёх самых активных металлов — K, Rb, Cs. Неустойчивы, взрывчаты. Все озониды — окрашенные в различные оттенки красного цвета, кристаллические соединения, легко разлагающиеся при нагревании с выделением кислорода. Наиболее изучен озонид калия, медленно разлагающийся при комнатной температуре и быстро — при 60 °С. С водой озониды реагируют с выделением кислорода и образованием гидроксидов металлов.