7.Вопрос

ПАВ представляют собой многоатомные органические моле­кулы, поэтому уже перед первыми исследователями встал вопрос о взаимосвязи между строением молекул и их поверхностно- активными свойствами. Первой и используемой до сих пор зави­симостью является правило Траубе - способность понижать повер-е натяжение при увеличении длины УВ цепи возрастает в геометрической прогрессии 3,2 раза при увеличении длины цепи на 1 гомологическую группу (СН₂)

При малых концентрациях молек ПАВ В результате теплов движ-я нарушают пространственную ориентацию и распологаются под небольшим углом к пов-ти. При увеличении конц-ии адсорбирующих молекул происходит сжатие адсорбир-го слоя, усил-ся взаимодействие УВ цепей. В результате УВ радикалы принимают наклонное положение к пов-ти раздела.

П ри полном насыщении УВ цепи приним. Вертикальное положение, заним миним площади и образуют частокол Ленгмюра

Правило Траубе выполняется :

только для водн р-ров ПАВ.При комнатной температуре.При малых концентрациях ПАВ.Только для полярных растворителей. В случае неполярных растворителей правило становится обратным: с увеличением углеводородной цепи поверхностная активность падает в 3,2раза при переходе к каждому последующему гомологу.

Обращение правила Дюкло-Траубе легко объяснить изменением растворимости молекул в полярных и неполярных средах. В неполярных растворителях рост углеводородной цепи приводит к увеличению растворимости молекул, т.к. растет ее неполярная часть. А это означает, что возрастает тенденция к пере­ходу молекул с поверхности в объем раствора.

8.Вопрос

Уравнение Шишковского. Связь с ур-м Гиббса и ур-м Ленгмюра.

Ур-е Шишковского представляет собой переход от ур-я Гиббса к ур-ю Ленгмюра.

Ур-е Шишковского отражает снижение во времени поверхностного натяжения с увеличением концентрации

- поверхностное натяжение яистного раств-а

В – константа, не зависящая от природы ПАВ и при 20⁰=0,2

- удельная канимерная постоянная

Уравнение применимо для вычисления поверхностного натяжения жирн. к-т с наибольшим числом атомов углерода(до 8).

В 1917 г Ленгмюром было показ, что польз-сь ур-м Шишковского можно перейти от ур-я Гиббса к Ленгмюру.

-

Т.к. А=const, то ln A=0

Диф-м ур-е

; ; ур-е Гиббса

; ; ур-е Ленгмюра

Ур-е гиббса выведено исходя из термодинамических представлений, а Ленгмюра на основании молекулярных представлений

9 Вопрос

.Современная обобщенная теория полимолекулярной адсорбции была развита в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эмметом и Теллером.(БЭТ).Основные положения

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равно-

ценных в энергетическом отношении активных центров, способных удерживать молекулу адсорбата (поверхность

однородна, все активные центры одинаковой силы).

2. Взаимодействие соседних адсорбированных молекул в первом и

последующих слоях принебрегают.

3. Каждая молекула 3-го слоя представляет собой воз-

можный активный центр для адсорбции молекулы 2-го адсорб-

ционного слоя (адсорбция многослойна).

4. Первый слой адсорбата образуется в результате действия сил

Ван-дер Вальса между адсорбентом и адсорбатом, последующие в ре-

зультате конденсации.

5. Все молекулы во втором и более далеких слоях ведут себя по-

добно молекулам жидкости.

6. Возможно построение последующих слоев при незаполненном

первом.

И зотерма полимолекулярной адсорбции.

Нижняя часть S образной кривой с начала координат до т А- изотерма адсорбции Ленгмюра, т.е. образую мономолек-го слоя, затем происходит полимолекулярная адсорбция и на изотерме наблюдается подъем кривой уч-к АВ.

S образная изотерма указ-т на то, что адсорбция не исп-ся на образование мономолекулярного слоя и продолжается до образования полимолекулярного слоя. Теория БЭТ применима в случае адсорбции газов и паров на тв. пов-ти.

Теория адсорбции Поляни1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.