17.Вопрос

Связь адгезии и смачивания. Ур-ие Дюпре-Юнга и его анализ

Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность жг - тж в уравнении Дюпре заменить ее выражением из закона Юнга жг - тж = тг cos

Wa= тг + тг cos = тг (1+cos ) или

Wа / тг = l+ сos (1)

Уравнение (1) называют уравнением Дюпре - Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым углом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнительно легко определить экспериментально.

Из уравнения (1) четко видно различие между явлениями адгезии и смачивания. Разделив обе части уравнения на 2, получим:Wа/Wк=(1+ cos )/2 (2)

Так как смачивание количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соответствии с уравнением (2) оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости.

Принципиальное различие между поверхностными явлениями адгезии и смачивания состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трех сопряженных фаз.

Из уравнения (2) можно сделать следующие выводы: 1) при = 0 cos=l, Wа=1/2WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при =90° cos = 0, Wа=2Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы коге-зии смачивающей жидкости; 3) при =180 cos=-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку некоторая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных системах также быть не может. Например, одно из самых больших значений краевого угла при смачивании водой наблюдается на поверхности фторопласта, соответственно для этой системы характерна и наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108, = 72,0 мДж/м2(при 25°С), из уравнения (1) получим работу адгезии, равную 50,3 мДж/м2 (cos 108° = -0,31).

Большое практическое значение имеет информация, которую дают уравнение (2). Из него следует, что для увеличения смачивания надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости, например, введением ПАВ, изменением температуры. Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяжение или работу когезии. Органические жидкости характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной природы. Так, углеводороды, для которых =17-28 мДж/м2, смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только полярные вещества, а ртуть плохо смачивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) тел.

Билет 18

Адсорбция на границе твердое тело - раствор сложна из-за физической неоднородности поверхности твердых тел.(наличием дефектов поверхности - трещин, дислокаций, выходом разных граней кристалла на поверхность и так далее).

Кроме того, адсорбция из растворов на твердом адсорбенте осложняется наличием третьего компонента - растворителя, молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента.

Так как для твердых адсорбентов отсутствуют достаточно точные методы непосредственного определения поверхностного натяжения, уравнения Гиббса для них не применимо. В большинстве случаев невозможно непосредственно определить удельную поверхность твердого адсорбента, поэтому используют в основном эмпирические зависимости.

Мерой адсорбционной энергии может служить теплота адсорбции. Известно, что при адсорбции уксусной кислоты на угле теплота адсорбции падает с увеличением степени заполнения по экспоненте, то есть поверхность угля при адсорбции на ней уксусной кислоты является экспоненциально неоднородной.

Зависимость адсорбции (или степени заполнения поверхности) от концентрации уксусной кислоты выражается уравнением изотермы Фрейндлиха   . Если на оси ординат отложить значение, соответствующее степени заполнения   , где x - общее количество растворенного вещества, адсорбированное массой m поглотителя и находящееся в равновесии с раствором концентрации С, которая откладывается по оси абсцисс, то получится кривая изотермы адсорбции уксусной кислоты на угле (рис.4).

Рис.4. Вид изотермы адсорбции уксусной кислоты на угле

Рис.5. Логарифмическая изотерма адсорбции

Для определения постоянных изотерм В и   уравнение изотермы Фрейндлиха логарифмируют:

и строят изотерму в логарифмических координатах (рис.6).

Отрезок ОА (рис.5) даст величину lgВ, а тангенс угла наклона tgα, будет соответствовать величине  .

Адсорбция зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбируемого вещества вследствии ее избирательности.

Если в природе содержится не одно, а несколько веществ, то они будут адсорбироваться в соответствии с их адсорбционной способностью. На адсорбцию из растворов сильных электролитов влияют знак и количество свободных ионов в растворе.

ПРАВИЛО УРАВНИВАНИЯ ПОЛЯРНОСТЕЙ РЕБИНДЕРА - процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Тенденция системы к уменьшению поверхностного натяжения, обусловленного разностью полярностей двух фаз, определяет ориентацию молекул ПАВ в поверхностном слое.

Полярные группы ПАВ обычно ориентированы к полярной фазе, а углеводородные радикалы - к неполярной.

Билет 19

Строение ПАВ

Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильныйкомпонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобныйкомпонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.

В зависимости от состояния ПАВ в растворе условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах поверхностную активность, в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая наз. гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ)

Билет 20

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)~ концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10-4-10-2 М) образуются истинные растворы, причем ионогенныe ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМ мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ; при разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.

Существование ККМ выяснилось при анализе диаграмм состав-свойство При ККМ наблюдается резкое отклонение свойств раствора ПАВ от идеальности со скачкообразным изменением свойств. Математически ККМ - это точка на кривой состав-свойство, в которой производная (д2q/дc2)T или д2q/д(ln с)2 = 0

Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.

Определение ККМ по светорассеянию основано на том, что при образовании мицелл в растворах ПАВ резко возрастает рассеяние света частицами и увеличивается мутность системы. По резкому изменению мутности раствора и определяют ККМ.

Определение ККМ по диффузии проводят измеряя коэффициенты диффузии, которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ определяют по пересечению двух линейных участков зависимости коэффициента диффузии от разведения растворов. Определение коэффициента диффузии позволяет рассчитать гидратацию мицелл или их размер.

Определение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов или применения сильного внешнего поля, которые могут сместитьравновесие «мицеллы-молекулы», и оценивает свойства системы практически в статических условиях. Он требует, однако, тщательного термостатирования и точного определения концентрации растворов, а также необходимости учета времени эксперимента в связи с изменением коэффициента преломления стекла за счет адсорбции ПАВ. Метод дает хорошие результаты для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования. Обычно рассматривают два основных фактора, влияющих на мицеллообразование, - взаимодействие углеводородных радикалов между собой, способствующее ассоциации, и электростатическое отталкивание полярных ионизированных групп.