Контрольные вопросы ко второму учебному модулю

1. Роль гидросферы в биосфере. Уникальные свойства воды. Основ­ные показатели качества и процессы формирования природных вод.

2. Критериальные загрязнители гидросферы, основные источники и стоки.

3. Карбонатные системы в природных водах. Влияние подстилающей породы на баланс зарядов в карбонатной системе.

4. Закисление природных вод, основные этапы, причины и следствия процесса. Проблема алюминия в природных во­дах.

5. Окислительно-восстановительные процессы в природных водах.

6. Процессы гидролиза в природных водах. Значение процессов и роль.

7. Процессы комплексообразования в природных водах. Естественные и искусственные комплексообразователи и лиганды.

8. СПАВ в природных водах. Источники и стоки. Последствия загрязнения СПАВ природных вод.

9. Эвтрофирование природных вод. Причины явления, показатели трофности, следствия процесса.

10. Состояние Мирового океана, прогноз его состояния. Критика концепции ассимиляционной емкости.

11. Приоритетные загрязнители Мирового океана и механизмы их миг­рации и трансформации.

12.Пестициды и полихлорированные углеводороды в природных водах. Источники и стоки. Механизмы трансформации. Последствия для водных экосистем.

13.Миграция и трансформация тяжелых металлов в природных водах. Источники и стоки.

Задачи ко второму учебному модулю

Задача II.2.1

Оцените максимально возможную концентрацию растворенного кисло­рода в воде при 25 ⁰С, если константа Генри равна 210^-8 моль/л. Полученную величину сравните с нормируемой для природных вод и укажите причины в различии полученных значений.

Задача II.2.2

Оцените величину pH атмосферных осадков при растворении в них атмосферного СО_{2 .} Влиянием других кислых газов пренебречь. В оценках принять константу диссоциации угольной кислоты

H₂CO₃  H⁺ + HCO₃^- равной 4,510^-7 моль/л.

Задача II.2.3

Оцените величину pH дождей в городе Иванове, где основной вклад в закисление атмосферной влаги (уменьшение pH) дает диок­сид серы. Средняя концентрация диоксида серы в приземном слое воздуха составляет 30 мкг/м³, константа Генри равна 5,4 моль/(латм.), а константа скорости диссоциации

(H₂SO₃  H⁺ + HSO₃^- ) составляет 2,710^-2 моль/л.

Выполните аналогичные расчеты для г. Череповца, где средняя концентрация диоксида серы достигает 1 мг/м³. Рассчитайте парциальные индексы загрязнения атмосферы в двух городах и сделайте соответствующие выводы.

Задача II.2.4

Оцените концентрацию карбонат-иона при растворении атмосферного СО₂ в природных водах при температуре 25 ⁰С. В оценках принять: константа Генри Кг = 3,410^-7 моль/(лПа), К₁ = 4,510^-7 моль/л, К₂ = 4,710^-11 моль/л, рН = 10.

Задача II.2.5

Рассчитайте концентрацию бикарбонат-иона при растворении атмос­ферного СО₂ в природных водах при 20 ⁰С. В качестве справочных данных принять: количество СО₂ в атмосфере составляет 0,0343 % (объ­емных), константа Генри равна 3,410^-7 моль/(лПа), К₁ = 4,510^-7 моль/л, К₂ = 4,710^-11 моль/л, рН = 7.0.

Задача II.2.6

Оцените, какой объем воды условно потеряет кислород, если в замк­нутый водоем в результате аварии попало 100 кг бензола. Констан­та Генри равна 1,2610^-8 моль/(лПа). Опишите возможные последс­твия для живого населения водоема.

Задача II.2.7

Что произойдет с популяцией карпа в замкнутом водоеме, если в последний произошел залповый выброс фенола в количестве 20 кг? Равновесная концентрация растворенного в воде О₂ до сброса сос­тавляла 10 мг О₂/л. Объем водоема - 10 000 м³.

Задача II.2.8

Оцените последствия для популяции рыб замкнутого водоема, если в последний начали сбрасывать сточные воды крахмало-паточного за­вода. В сточных водах содержится 60 мг/л сахаров (С₁₂Н₂₂О₁₁). Мощность сброса за контрольный период составила 1000 м³. Равно­весная концентрация О₂ в водоеме до сброса сточных вод - 9 мг/л, объем водоема - 10 000 м³.

Задача II.2.9

Оцените максимально возможное количество биомассы, которое может быть получено при фотосинтезе в случае отсутствия поступления в водоем других углеродсодержащих соединений, в том числе и СО₂, если в процессе фотосинтеза величина рН среды изменилась с 7 до 10 единиц.

В оценках принять:

при рН = 7, щелочность 1 мг-экв/л, а при рН = 10, щелочность - 4 мг-экв/л;

К₁ = 4,4710^-7 моль/л; К₂ = 4,6810^-11 моль/л.

Задача II.2.10

Постройте диаграмму p - pH для железа, если его среднегодовая концентрация в водоёме составила 0,1 мг/л, а основные равновесия записываются следующим образом:

1) Fe³⁺ + e  Fe²⁺ , p⁰ = 13;

2) Fe(OH)_{2 (тв)}  Fe²⁺ + 2 OH^-, k₂ = 210^-15 ;

3) Fe(OH)_{3 (тв)}  Fe³⁺ + 3 OH^-, k₃ = 610^-38;

4) Fe(OH)_{3 (тв)} + e  Fe(OH)_{2 (тв)} + OH^- p⁰ = - 9,48.

Определите основные формы нахождения соединений железа в поверх­ностных и придонных слоях воды, если средняя глубина водоема составляет 12 м.

Задача II.2.11

Определите основную форму нахождения алюминия в поверхностных слоях воды водоема при значении рН равном 5,0 и рассчитайте его содержание в этой форме, если образование растворенных форм алюминия в природных водах ограничить следующими реакциями:

1) Al(OH)₃ + 3 H⁺  Al³⁺ + 3 H₂O k₁ = 5,110⁹;

2. Al(OH)₃ + H⁺  Al(OH)₂⁺ + H₂O k₂ = 410¹;

3. Аl(OH)₃ + H₂O  Al(OH)₄^- + H⁺ k3 = 110^-14.

Задача II.2.12

Результаты измерений суммарного содержания в поверхностных слоях воды неорганического азота и фосфора и их потоков из донных отложений в поверхностные слои воды в Уводьском водохранилище даны ниже.

Год наблюдений	Средняя концентрация, г/м3		Средняя плотность потока, г/(м2год)
	N	P	N	P
1992	0,95	0,030	1,5	0,045
1993	1,41	0,040	2,0	0,055
1994	1,16	0,025	2,5	0,035

Оцените время оборота азота и фосфора в системе: вода - донные от­ложения и сделайте выводы о тенденциях развития процессов эвтро­фирования водоема. Средняя глубина Уводьского водохранилища- 2 м.

Задача II.2.13

Среднее содержание фосфора в воде Уводьского водохранилища сос­тавило: 30 (1992 г.); 40 (1993 г.) и 25 мкг/л (1994 г.). Пользу­ясь данными таблицы 2.4, оцените категорию трофического состоя­ния водоема, поясните вероятные причины годовых вариаций содер­жания фосфора, попытайтесь сделать прогноз состояния водоема на ближайшую перспективу.

Задача II.2.14

Среднее в течение 1994 г. соотношение содержания N/P в поверх­ностных слоях воды Горьковского водохранилища составило 27. Обоснуйте оптимальное соотношение между азотом и фосфором в во­доемах и сравните экспериментальное значение с оптимальным, сде­лайте соответствующие выводы и прогнозы о тенденциях изменения би­опродуктивности водохранилища.

Задача II.2.15

Среднегодовое содержание основных загрязняющих соединений в Горьковс­ком водохранилище на входе и выходе из Ивановской области приве­дено ниже.

Показатель каче-	Среднее содержание на входе и выходе, доли ПДКр.х.
ства	1993		1994		1995
(ингредиент)	вход	выход	вход	выход	вход	выход
БПК5	1,3	1,3	1,5	1,3	1,4	1,6
NH4+	1,6	1,2	1,3	1,4	1,3	1,2
Fe (общее)	1,6	1,0	1,5	1,0	1,0	1,6
Нефтепродукты	5,8	9,6	4,7	6,8	5,0	8,0
Cu	3,7	3,9	2,2	2,2	4,0	5,0
Фенолы (летучие)	1,0	2,0	1,0	2,0	1,0	1,5

Рассчитайте величины ИЗВ, определите класс качества воды в водохранилище и сделайте соответствующие выводы.

Задача II.2.16

Содержание некоторых элементов в морской воде и теле рачка Calanus finmarchicus приведено ниже.

Химический	Содержание элемента, % массовый
элемент	морская вода	Calanus
Хлор	1,935	1,05
Натрий	1,075	0,54
Магний	0,130	0,03
Сера	0,09	0,14
Кальций	0,042	0,04
Калий	0,039	0,29
Углерод	0,003	6,1
Азот	0,001	1,52
Фосфор	< 0,0001	0,13
Железо	< 0,0001	0,007

Оцените коэффициент биоконцентрирования для каждого элемента и объясните причины различий в найденных коэффициентах для каждого из элементов .

Задача II.2.17

Коэффициент биоконцентрирования пентахлорфенола у красно-желтого язя близок к 1600 при рН воды равной 6, однако он снижается до 500 при изменении рН до 7. С ростом температуры воды от 8 до 25 ^оС коэффициент биоконцентрирования пентахлорфенола возрастает с 500 до 600 (рН = 7). Объясните наблюдаемые закономерности биоконцентрирования пентахлорфенола.

Задача II.2.18

Оцените максимальную концентрацию 2,3,7,8- тетрахлордибензопарадиоксина (ТХДД) в воде, если его содержание в атмосферном воздухе составляет около 0,5 пг/м³, константа Генри равна 0,2 моль/(лПа). Опишите возможные каналы выведения ТХДД из природных вод.

Задача II.2.19

Максимальный коэффициент вертикального перемешивания (вертикальный коэффициент диффузии) современного океана составляет примерно 10 см²/с. Оцените характерное (усредненное) время перемешивания воды в океане и объясните причину гомогенности океанов по сравнению с твердой земной корой.

Задача II.2.20

Ниже приведено содержание основных загрязняющих соединений в поверхностных слоях воды Уводьского водохранилища в период весеннего водообмена и летом. Оцените уровень загрязнения воды в водохранилище в

каждый сезон и объясните причины повышенных концентраций соединений в фазу весеннего водообмена.

Соединение	Концентрация, мг/л
	Весна	Лето
Нефтепродукты	1,75	0,12
Фенолы летучие	0,048	0,008
Медь	0,055	0,012
Цинк	0,12	0,012
Железо общее	1,14	0,24
Азот нитритов	0,22	0,06
Азот аммонийный	3,8	0,28

Задача II.2.21

Предположим, что выпадающие осадки состоят из чистой воды, находящейся в равновесии с СО₂, содержание которого в атмосфере составляет 0,0343 %. На сколько миллиметров растворится известняк, подверженный воздействию такого рода осадков, за 100 лет, если количество осадков составляет около 1 м/год, а плотность известняка 2,7 г/см³.

Задача II.2.22

Содержание некоторых газов в атмосфере и гидросфере в растворенном состоянии приведено в таблице. Объясните, чем вызвано такое различие в содержании, приведите соответствующие реакции и рассчитайте константу Генри для этих соединений. Найденные значения сравните с литературными (справочными) данными.

Соединение	Содержание, 1014 т
	Атмосфера	Гидросфера
Азот	38,6	1,810-5
Кислород	11,8	0,14
Диоксид углерода	0,023	1,4

Примеры решения типовых задач

Задача 2.1

Оцените величину рН дождей в промышленном районе, где основной вклад в закисление атмосферной влаги (снижение реакции рН) дает SO₂. Парциальное давление диоксида серы в атмосфере равно 510^-9 Па, константа Генри равна 5,4 моль/(латм), а константа скорости диссоциации сернистой кислоты - 2,710^-2 моль/л.

Решение

Растворимость SO₂ в воде незначительная, но она повышается из-за образования сернистой кислоты и её последующей диссоциацией:

SO₂ + H₂O  H₂SO₃.

Концентрация (точнее активность) сернистой кислоты есть:

[H₂SO₃] =k_гP(SO₂), то есть равна произведению константы Генри на парциальное давление диоксида серы. Сернистая кислота диссоциирует:

H₂SO₃  H⁺ + HSO₃^- ..... (k₁).

При отсутствии влияния других соединений на реакцию рН мы можем записать, что

k₁[H₂SO₃] = [H⁺][HSO₃^-] или k₁[H₂SO₃] = [H⁺]²,

а с учетом ранее полученного выражения:

k₁k_гP(SO₂) = [H⁺]² , то есть [H⁺] = ( k₁k_гP(SO₂)).

[H⁺] = (2,710^-25,4510^-9) = 2,710^-5 моль/л, то есть рН = 4,57.

Задача 2.2

Что произойдет с популяцией карпа в замкнутом водоеме, если в последний произошел залповый сброс фенолов в количестве 25 кг. Равновесная концентрация растворенного кислорода в воде до сброса составляла 8 мг О₂/л, объем водоема - 10 000 м³. Оцените максимальный уровень загрязнения воды в водоеме.

Решение

Запишем реакцию полного окисления фенола:

C₆H₅OH + 7 O₂  6 CO₂ + 3 H₂O.

Молекулярная масса фенола - 90 единиц, а кислорода - 32 единицы. Следовательно, для полного окисления 90 кг фенола требуется 224 кг кислорода. Тогда, для окисления 25 кг фенола потребуется Q_ф = 62,2 кг растворенного в воде кислорода. Если пренебречь поступлением О₂ в водоем из атмосферы, то его общее содержание в воде составит:

Q = C(O₂)V = 810 000 = 80 000 г или 80 кг,

где С(О₂) - начальная концентрация растворенного кислорода в воде (г/м³) , V - объем водоема (м³).

С учетом расходования кислорода на окисление фенолов, остаточная концентрация растворенного кислорода в воде будет равна:

С(О₂)_ост = (Q - Q_ф)/V = (80 - 62,2) 10³/10 000 = 1,78 г/м³ или 1,78 мг/л.

При данной концентрации растворенного кислорода в воде карп погибнет, так как для нормальной жизнедеятельности карпа ему требуется содержание растворенного кислорода равное как минимум 3 мг O₂/л.

Максимальная концентрация фенола в воде составит:

С_ф = Q_ф/V = 2510³/10 000 = 2,5 г/м³ или 2,5 мг/л.

Данная концентрация превышает предельно-допустимую для рыбо-хозяйственных водоемов в 2 500 раз, то есть в данном случае будет наблюдаться экстремально высокий уровень загрязнения водоема.

Задача 2.3

Средние концентрации неорганических соединений азота и фосфора в озере Вазаль Южского района Ивановской области в 1996 г. составили (г/м³):

1. аммоний солевой - 1,21; 2) нитриты - 0,12; 3) азот нитратов - 2,0;

2. фосфаты (в пересчете на Р) - 0,235. Содержание хлорофилла ”а” в этот же период времени колебалось в пределах 34 - 60 мг. Средняя глубина озера равна 1 м. Рассчитанная средняя плотность потоков из донных отложений неорганического азота и фосфора составили, соответственно, 1,5 и 0,7 г/(м²год). Во первых, обоснуйте оптимальное соотношение азота и фосфора в природных водах, это значение сравните с экспериментальным и сделайте соответствующие выводы. Во-вторых, рассчитайте время оборота азота и фосфора в системе вода - донные отложения и сделайте выводы о развитии процессов эвтрофирования. В-третьих, оцените категорию трофического состояния озера Вазаль.

Решение

Общая формула фитопланктона: C₁₀₆H₂₆₃O₁₀₆N₁₆P, следовательно, оптимальным для его развития является соотношение N : P = 16 : 1. Согласно условиям задачи суммарное содержание неорганического азота в воде озера в пересчете на N равно 2,98 мг/л, а фосфора (в пересчете на Р) - 0,235 мг/л, то есть в реальных условиях соотношение N : P = 12,7 : 1; следовательно, отличается от оптимального. Очевидно, что или азота в воде водоема недостаточно или имеется явный избыток фосфора. На данный вопрос получим ответ несколько позднее.

Время оборота в системе вода- донные отложения есть:

t = hc/L,

где h - средняя глубина водоема, с концентрация азота (фосфора) в воде, L - поток азота (фосфора) со дна в воду.

Тогда, для азота время оборота составит t = 12,98/1,5 = 1,99 года; а для фосфора - t = 10,235/0,7 =0,34 года.

Общепринятыми являются следующие величины: время оборота для азота лежит в диапазоне 2 - 4 года (как и в рассматриваемом случае), а для фосфора: 1 - 10 лет, причем, чем более высокотрофен водоем, тем время оборота фосфора меньше. Совокупность этих данных показывает, что в данном водоеме наблюдается избыток фосфора.

Среднее содержание фосфора в воде озера равно 235 мкг/л и по этому показателю он относится к гипертрофным, но среднее содержание хлорофилла «а» равно 47 мг/л, а максимальное - 60 мг/л, то есть по этому параметру озеро

является эвтрофным водоемом. Для более точного определения уровня трофности озера необходимы дополнительные данные.

Задача 2.4

Определите форму нахождения соединений железа в воде, если последняя характеризуется следующими показателями: рН = 7, р = 10 (концентрация железа в воде 10^-4 моль/л).

Решение

Основные формы нахождения железа в воде определяются следующей совокупностью реакций (влиянием наличия других растворенных в воде веществ пренебрегаем):

1) Fe³⁺ + e  Fe²⁺ , p⁰ = 13;

2) Fe(OH)_{2 (тв)}  Fe²⁺ + 2 OH^-, k₁ = 210^-15 ;

3) Fe(OH)_{3 (тв)}  Fe³⁺ + 3 OH^-, k₂ = 610^-38;

4) Fe(OH)_{3 (тв)} + e  Fe(OH)_{2 (тв)} + OH^- p⁰ = - 9,48.

В общем случае для определения формы нахождения железа при заданных параметрах следует построить диаграмму р - рН, что мы и сделаем. Равновесие между Fe³⁺ и Fe²⁺ отражается реакцией 1 и характеризуется постоянной величиной р⁰= 13, то есть это прямая (на рисунке под № 1) параллельная оси абцисс. Уравнение реакции 3 характеризует способность Fe³⁺ осаждаться в виде Fe(OH)₃: k₂ = [Fe³⁺][OH^-]³, концентрация железа и значение константы нам известны, поэтому

[OH^-] = (610^-38/10^-4)^1/3 = 8,410^-12 моль/л; р(ОН) = 11,07 или рН = 2,93.

И это прямая линия параллельная оси ординат (прямая 2). Равновесие между Fe²⁺, Fe³⁺ и Fe(OH)₃, то есть способность ионов двухвалентного железа окисляться до трехвалентного в присутствии гидроксильных ионов с образованием Fe(OH)₃ описывается совокупностью реакций 1 и 3:

p = p⁰ + lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺]); [Fe³⁺] = k₂/[OH^-]³, отсюда

p = p⁰ + lgk₂ - 3lg[OH^-] - lg[Fe²⁺] = 13 + lg610^-38 - 3lg[OH^-] - lg10^-4

p = 13,78 - 3 pH.

Равновесие между Fe²⁺ и Fe(OH)₂ отражает реакция 2:

[OH^-] = (k₁/[Fe²⁺])^1/2 = (210^-15/10^-4)^1/2 = 4,4710^-6; pH = 8,65.

Данная линия, параллельная оси ординат (прямая 4), показывает тенденцию для Fe²⁺ осаждаться в виде гидроксида. Равновесие между Fe(OH)₃ и Fe(OH)₂ описывается уравнением реакции 4. Тогда:

p = p⁰ + lg(1/[OH^-]) = 9,48 - p(OH) = 4,5 - pH.

p

10

Fe³⁺

2

1

3

Fe(OH)₃

Fe²⁺

0

4

5

-10

Fe(OH)₂

pH

2

4

6

8

10

Из рисунка видно, что при рН = 7 и р 10 железо будет находиться в виде Fe(OH)₃, пунктиром показаны пределы устойчивости воды.

Задача 2.5

Ниже приведены данные об основных показателях качества двух рек Ивановской области и величины предельно-допустимых концентраций (ПДК_рх). Определите величину ИЗВ и класс качества воды в обеих реках.

Показатель	Содержание, мг/л		ПДКрх
качества воды	р. Уводь, ниже города	р. Лух, верхнее течение	мг/л
БПК5	5,0	1,24	2,0
Азот аммонийный	1,05	0,53	0,35
Азот нитритов	0,18	0,04	0,02
Железо общее	0,5	0,05	0,1
Фенолы летучие	0,008	0,001	0,001
Нефтепродукты	0,65	0,08	0,05
Цинк	0,02	0,001	0,01

Решение

Для реки Уводь в створе ниже города величина ИЗВ будет равна:

ИЗВ = (1/n)(C_i/ПДК_i) = (1/7) (5/2 + 1,05/0,35 + 0,18/0,02 + 0,5/0,1 + 0,008/0,001 + 0,65/0,05 + 0,02/0,01) = 6,07.

Следовательно, класс качества воды VI, а качество воды характеризуется как ”очень грязная”.

Аналогично для р. Лух найдем, что

ИЗВ = (1/7) (1,24/2 + 0,04/0,02 + 0,05/0,1 +0,001/0,001 + 0,08/0,05 +

+ 0,001/0,01) = 0,93.

Таким образом, класс качества воды в р. Лух - II, а качество воды - «чистая».

Задача 2.6

Содержание ДДТ в воде составляло 510^-6 частей/млн. (млн^-1), а в теле устрицы Crassosfrea virginiaa - 0,35 млн^-1. Определите коэффициент биоконцентрирования ДДТ.

Решение

В данном случае коэффициент биоконцентрирования находится как отношение концентрации ДДТ в устрице к концентрации его в воде:

КБК = 0,35/510^-6 = 70 000.

Задача 2.7

Оцените максимальную концентрацию 2,3,7,8- тетрахлордибензопарадиоксина (ТХДД) в воде, если его содержание в атмосферном воздухе составляет около 0,13 пг/м³, константа Генри равна 0,2 моль/(лПа). Опишите возможные каналы выведения ТХДД из природных вод.

Решение

Плотность воздуха при нормальных условиях примерно равна 1,3 кг/м³, а его давление в приземном слое - 101,3 кПа. Следовательно, пренебрегая парциальным давлением паров воды, легко найти парциальное давление ТХДД. Оно равно:

Р_{ТХДД =} Р_вС_ТХДД/ = 101,310³0,1310^-9/1,310³ = 110^-7 Па,

где Р_В - давление атмосферного воздуха,  - плотность воздуха, С_ТХДД - концентрация ТХДД в атмосфере.

Окончательно найдем максимальную концентрацию ТХДД в воде из выражения:

С_ТХДД(Р) = КР_{ТХДД =} 0,2110^-7 = 210^-8 моль/л,

где К - константа Генри.

Молекулярная масса ТХДД равна 322 атомных единицы массы. Тогда С_ТХДД(Р) равно:

С_ТХДД(Р) = 322 210^-8 = 6, 44 мкг/л.

Не вдаваясь в механизмы процессов (представляем сделать это самостоятельно) перечислим основные каналы выведения диоксинов из природных вод:

1. фотолитическое разложение в поверхностных слоях воды (граничная длина волны 290 нм) и перенос через границу вода - воздух (время полувыведения за счет процесса переноса составляет 75 - 250 суток);

2. сорбция взвешенными частицами и осаждение в придонные слои воды (биоседиментация) с последующим микробиологическим дехлорированием и дегидрохлорированием.