II.1.3. Фотохимический смог
Для фотохимического смога характерны следующие признаки:
- образуется в солнечную погоду при низкой влажности воздуха;
- химически действует как окислитель;
- появляется голубоватая дымка или беловатый туман;
- вызывает раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, поражает листву деревьев.
Основными соединениями, ответственными за вышеперечисленные свойства смога, являются озон и пероксиацетилнитраты (ПАН).
Образование озона происходит в следующих реакциях:
NO2 + h NO + O (Kф),
O + O2 + M O3 + M ,
O3 + NO NO2 + O2 (Кг).
Из схемы ясно, что для стационарных условий:
[O3] = [NO2] K/[NO], где K = Кф/Кг.
Образование ПАН отражается следующей схемой реакций:
Последнее соединение и есть ПАН.
II.1.4. Озоновый слой
Основная масса озона сосредоточена в стратосфере (масса озона в атмосфере оценивается в 3,3 млрд.т). Наибольшие концентрации О3 наблюдаются на высотах 18-25 км, границы максимальных концентраций иногда смещаются до высот 10-30 км.
Под действием Уф излучения с длиной волны 175-220 нм (энергия 7-5,5 В) молекула озона переходит в одно из следующих двух возбужденных состояний:
О2 (X 3g-) + h О2 ( 3u+), Епор = 4,9 эВ,
О2 (X 3g-) + h О2 ( 3u-) , Епор = 6,1 эВ.
Возбуждение данных состояний из-за смещения минимума потенциальной энергии относительно минимума потенциальной кривой основного состояния приводит к диссоциации молекулы О2 на атомы:
О2 ( 3u-) О (3P) + O (1D),
О2 ( 3u+) 2 O (3P).
Взаимодействие атомов О в основном состоянии с молекулой кислорода приводит к образованию озона в трехчастичном процессе:
O (3P) + O2 + M O3 + M.
Разрушение озона происходит в следующих основных процессах:
О3 + О (1D) 2 O2 **,
где О2 ** молекула кислорода в колебательно-возбужденном состоянии.
O3 + O2 ** 2 O2 + O (1D),
O3 + h O + 2 O2,
O3 + NO NO2 + O2.
Таким образом, возникает энергетическая цепь с участием атомов О и колебательно-возбужденных молекул кислорода.
Методом стационарных концентраций получено уравнение, позволяющее рассчитать концентрацию озона в стратосфере:
N(O3) = N(O2)1,5[Y2/2Y1) (f2/f1) KS]0,5,
где f2 - число квантов ( <242 нм), поглощенных 1 молекулой О2 в 1 секунду,
f1 - число квантов света, поглощенных молекулой О3 в 1 секунду,
Y1 ,Y2 - квантовые выходы диссоциации О3 и О2, соответственно,
К= К2/К1, где К1, К2 - константы скорости диссоциации О3 и О2 под действием света, соответственно.
S = N(O2) + r [N(N2)/N(O2)],
где r - эффективность снятия возбуждения молекулами азота, как третьего тела, по сравнению с молекулами кислорода, в реакции образования O3:
O + O2 + N2 O3 + N2*;
N(N2), N(O2) - концентрации молекул азота и кислорода, соответственно.
Время полувосстановления озонового слоя, то есть время, необходимое для восстановления равновесной концентрации в случае, если текущая отличается от нее в 2 раза, может быть оценено из выражения:
t1/2 = [2KSN(O2)/(Y1Y2f1f2)]0,5.
На высоте 50 км равновесная концентрация О3 после возмущения восстанавливается в течение часа, на высоте 30 км - 1 месяца, а на высоте 25 км (максимальная концентрация озона) - в течение 1 года.