Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (II рода)

Исходные данные: оба компонента неограниченно рас­творимы в твердом и жидком состоянии и не образуют химиче­ских соединений.

Компоненты: химические элементы А, В (К = 2).

Фазы: жидкость Ж, кристаллы твердого раствора а (Ф = 2).

Примером сплавов с такими диаграммами состояния являют­ся сплавы системы Cu-Ni.

Если два компонента (А и В) неограниченно растворяются в жидком и твердом состоянии, то они не могут при затвердевании образовывать собственных кристаллов во всех сплавах на базе этих компонентов. Соответственно при кристаллизации в этих сплавах будут выделяться кристаллы а-твердого раствора, а сле­довательно, максимальное число фаз в этих сплавах равняется двум (жидкость и a-твердый раствор). В этом случае в соответст­вии с правилом фаз кристаллизация всех сплавов будет протекать только в интервале температур (кристаллизация при постоянной температуре у сплавов возможна только при наличии трех фаз) и, соответственно, на диаграмме состояния отсутствует горизонталь­ная линия, а присутствуют только наклонные кривые (рис. 5.2).

На диаграмме (рис. 5.2) присутствуют три области: область выше линии Аа'В - жидкость; область между линиями Аа'В и АЬ'В - жидкость и твердый раствор. Ниже линии АЬ'В - область твердого раствора. Линия Аа'В является линией ликвидус, а ли­ния АЬ 'В - линией солидус.

Рис. 5.2. Диаграмма состояния, кривые охлаждения и схемы типовых структур сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

Кристаллизация любого сплава начинается выпадением из жидкого расплава отдельных кристаллов твердого раствора а (на­пример, в точке а', рис. 5.2) и заканчивается полным затвердева­нием твердого раствора (например, в точке Ь', рис 5.2). Но так как в интервале кристаллизации (например, между точками а' и Ъ', рис. 5.2) сплавы находятся в двухфазном состоянии (Ж + а), то при понижении температуры должно изменяться соотношение количества жидкой и твердой фазы в двухфазной области - коли­чество жидкости уменьшается, а количество a-твердого раствора растет. Кроме того, при понижении температуры будут меняться также составы жидкой и твердой фаз. Для определения относи­тельного количества каждой фазы и состава фаз на диаграммах состояния любого типа, пользуются правилом отрезков (прави­лом рычага), основные положения которого формулируются сле­дующим образом. Чтобы определить концентрации компонентов в двухфазной области, через интересующую нас точку, характери­зующую состояние сплава (состав сплава и его температуру), про­водится горизонтальная линия до пересечения с линиями, огра­

ничивающими двухфазную область. Проекции точек пересечения на ось концентраций покажут состав жидкой и твердой фаз.

Чтобы определить количественное соотношение жидкой и твер­дой фаз, необходимо составить обратно пропорциональную зави­симость между их количеством и отрезками горизонтальной ли­нии, образованными между точкой, характеризующей состояние сплава, и точками, определяющими состав жидкой и твердой фаз.

Рассмотрим на примере двух типов диаграмм (рис. 5.3), как с помощью правила отрезков можно определить количество и со­став фаз, например, для состояния, соответствующего точке k.

Для определения соотношения фаз и их состава через точку k проводим горизонтальную линию до пересечения с линиями, ог­раничивающими двухфазную область на диаграмме (точки Ins, рис. 5.3, а, б). Проекции точек пересечения на ось концентраций показывают состав жидкой фазы (точка V - проекция точки I, ле­жащей на линии ликвидус) и твердой фазы (точка s' - проекция точки s, соответствующей на рис. 5.3, а концентрации 100 % Sb и лежащей на линии солидус на рис. 5.3, б). В соответствии с пра­вилом рычага отрезки горизонтальной линии между точкой k и точками, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз, т. е. можно записать:

Q, ■ sk = Q, ■ Ik; QJQi = lk/sk,

- где Q„ Q, - количество твердой и жидкой фаз соответственно.

Для определения отношения какой-либо фазы (твердой или жид­кой) ко всему количеству сплава Q_{s +}, используются выражения:

QJQ_{s +} i = Ik/si; Q_s = Q_s +1 ■ Ik/si,

где si - вся длина горизонтальной линии.

Правило отрезков может использоваться не только для изуче­ния процесса кристаллизации сплавов, но и для рассмотрения про­цессов, происходящих в твердом состоянии. Оно применимо ко всем двухфазным сплавам независимо от их агрегатного состояния.

Рис. 5.3. Применение правила отрезков для сплавов, образующих механические смеси (а) и твердые растворы (б)

Если вернуться к рассмотрению диаграммы состояния с неог­раниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 5.2), то следует обратить внимание на то, что во всем интер­вале кристаллизации (например, от точки а' до Ь') из жидкого сплава с концентрацией компонентов, отвечающей точке k (45 % Си + 55 % Ni) (рис. 5.3), происходит постоянное выделение новых кристаллов. Причем состав первых кристаллов определяется про­екцией точки s, лежащей на линии солидус. Заканчивается выде­ление новых кристаллов сплава k в точке Ь', когда затвердевает последняя капля жидкости, имеющая состав, определяемый про­екцией точки I, лежащей на линии ликвидус.

Отсюда следует, что при охлаждении сплава в интервале кри­сталлизации состав жидкой фазы в соответствии с правилом от­резков меняется по линии ликвидус, а твердой фазы - по линии солидус.

Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (III рода)

Диаграмма с эвтектическим превращением

Исходные данные: оба компонента неограниченно рас­творимы в жидком состоянии, ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют химических соединений.

Компоненты: химические элементы А, В (К = 2).

Фазы: жидкость Ж, твердые растворы а (раствор компонен­та А в В) и Р (раствор компонента В в А) (Ф = 3).

Этот тип диаграмм очень важен в практическом отношении, так как часто представлен в составе сложных диаграмм широко распространенных промышленных сплавов, например сплавов сис­тем Fe-C, Al-Cu и др.

В рассматриваемой системе ограниченная растворимость ком­понентов в твердом состоянии может не меняться с изменением температуры, а может и меняться. Оба рассматриваемых случая представлены на рис. 5.4 (соответственно линии EN и DF). В итоге имеем диаграмму состояния с двусторонней ограниченной раство­римостью компонентов в твердом состоянии.

На этой диаграмме линия GCH - линия ликвидус, выше кото­рой все сплавы имеют однородный жидкий раствор. Линия GEDH - линия солидус, ниже которой в сплавах отсутствует жидкая фаза.

В рассматриваемой системе компоненты А и В не могут при затвердевании образовывать собственных кристаллов, так как они между собой образуют твердые растворы а и р в тех областях диа­граммы, которые расположены соответственно слева от вертикали

т

г А 0-1

1-2

2-3

Сплав Ш

Сплав I

Рис. 5.4. Диаграмма состояния, кривые охлаждения и схемы образования струк­тур сплавов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии и с эвтектиче­ским превращением

Спла8 Ш

EN и справа от линии DF. В этих областях все сплавы кристалли­зуются в интервале между ликвидусом и солидусом, так же, как этот процесс проходит в любом сплаве на диаграммах состояния II рода (см. разд. 5.2). Соответственно в области, лежащей слева от линии EN при кристаллизации из жидкости начинают выделять­ся кристаллы твердого раствора а (например, для сплава I в точке 1). В интервале кристаллизации сплавы имеют двухфазную структу­ру Ж + а. После завершения кристаллизации и вплоть до оконча­тельного охлаждения все эти сплавы имеют структуру однородно­го твердого раствора а. Аналогичная ситуация имеет место у всех сплавов, расположенных правее точки F, с той лишь разницей, что вместо a-твердого раствора у них выделяются кристаллы (3- твердого раствора.

У сплавов, расположенных в интервале между точкой F и про­екцией точки D, первичная кристаллизация в интервале между

ликвидусом и солидусом протекает аналогично ранее описанной. При этом эти сплавы после завершения кристаллизации вплоть до пересечения с линией DF имеют однородную структуру Р-твердого раствора (например, сплав IV в интервале между точками 2 и 3). При дальнейшем же охлаждении этих сплавов (например, сплава

4. ниже точки 3) вплоть до полного охлаждения в структуре этих сплавов происходят изменения, связанные с выделением из Р- твердого раствора второй фазы а_п (например, у сплава IV), причи­ной появления которой является уменьшение предела раствори­мости P-твердого раствора при снижении температуры сплава. На это указывает наклонный характер кривой DF. При понижении температуры твердый раствор Р становится пересыщенным ком­понентом А, и для приведения системы в равновесие из этого твердого раствора Р выделяется избыток растворенного компонен­та А. Но так как в рассматриваемой системе чистые компоненты не могут существовать как самостоятельные фазы (они должны об­разовывать твердые растворы), то на базе избыточных кристаллов компонента А образуется сразу же a-твердый раствор, кристаллы которого и выделяются из P-твердого раствора и располагаются в виде мелкодисперсных включений внутри зерен основной фазы (см. рис. 5.4). Такие избыточные кристаллы, выделяющиеся не из жидкости, а из твердой фазы, обозначаются а_п (вторичные а кри­сталлы), а сам процесс выделения новой фазы в твердом состоя­нии называется вторичной кристаллизацией.

Точки Е и N характеризуют предельную растворимость ком­понента В в компоненте А, т. е. предельную растворимость а-твер- дого раствора при эвтектической и комнатной температурах, а точки D и F - предельную растворимость компонента А в компо­ненте В, т. е. предельную растворимость P-твердого раствора так­же при эвтектической и комнатной температурах.

Как видно, предельная растворимость a-твердого раствора не изменяется с понижением температуры (линия EN - вертикаль­ная), а предельная растворимость p-твердого раствора с пониже­нием температуры уменьшается (линия DF — наклонная).

Точки Е и D являются границами линии ED, в пределах кото­рой протекает эвтектическое превращение, а точка С — эвтектиче­ской точкой. Следовательно, во всех сплавах, расположенных в пределах границ эвтектической линии, будет проходить эвтекти­ческое превращение, аналогичное тому, которое имеет место на диаграммах состояния I рода (см. разд. 5.2) с той лишь разницей, что в данном случае эвтектика состоит не из механической смеси компонентов А и В, а из механической смеси их твердых раство­ров а и р. В данном случае эти твердые растворы как бы являются компонентами сплавов для той части диаграммы, которая огра­ничена длиной эвтектической линии. Соответственно, эвтектика в этом случае будет иметь вид: Э(а + (3), а эвтектическая реакция может быть записана так: Ж —> а_£ + р_в. Сплав с концентрацией компонентов А и В, соответствующей проекции точки С, т. е. сплав состава точки С, называется эвтектическим.

Все сплавы, расположенные между точками С и Е, называют­ся до эвтектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов a-твердого раствора (например, сплава II в точке 1). В интервале кристаллизации (например, между точками

0. и 2) у этих сплавов будет двухфазная структура Ж + а. На ли­нии ЕС (например, в точке 2) в доэвтектических сплавах будет проходить эвтектическая реакция у той части жидкости Ж, кото­рая еще осталась в сплаве на этот момент (ее количество можно определить по правилу отрезков). Поэтому для доэвтектических сплавов правомерно будет записать эвтектическую реакцию в сле­дующем виде: а + Ж —» а + Э(а + Р). Они после окончательного охлаждения будут иметь структуру а + Э (а + Р).

Все сплавы, расположенные между точками С и D, называют­ся заэвтектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов P-твердого раствора (например, у сплава III в точке Г). В интервале кристаллизации (например, у сплава III между точками 1 и 2) эти сплавы имеют двухфазную структу­ру Ж + р. На линии CD у заэвтектических сплавов будет прохо­дить эвтектическая реакция, подобная реакция доэвтектических сплавов, т. е. Р + Ж —> Р + Э(а + р). Но при дальнейшем охлажде­нии заэвтектических сплавов в их структуре будут проходить по­следующие превращения, которых не было в доэвтектических спла­вах. Причиной этих превращений является наклонный характер линии DF. Как уже было показано ранее, при наклонном характере кривой растворимости компонента А в компоненте В (линия DF) с понижением температуры предельная растворимость А в В стано­вится меньше того количества А, которое в данный момент присут­ствует в сплаве. Поэтому из твердого раствора Р будет выделяться а_п. Следовательно, все заэвтектические сплавы ниже температуры эвтектического превращения (например, сплав III ниже точки 2) будут иметь следующую структуру: р + Э (а + Р) + а_п Эта структу­ра содержит три структурных составляющих: р, Э(а + Р) и а„, но при этом структура является двухфазной: a-фаза и Р-фаза.

Диаграмма с перитектическим превращением

Исходные данные: оба компонента неограниченно рас­творимы в жидком состоянии, ограниченно - в твердом состоя­нии, не образуют химических соединений и образуют механиче­ские смеси в результате перитектической реакции.

Компоненты: химические элементы А, В (К = 2),

Фазы: жидкость Ж, твердые растворы а и (3 (Ф = 3) Примером диаграмм этого типа является диаграмма состоя­ния сплавов системы Ag-Pt.

Перитектическим называется такое превращение, при кото­ром жидкая фаза взаимодействует при постоянной температуре с ранее выпавшими кристаллами твердой фазы и при этом образу­ется новый вид кристаллов.

Диаграмма с перитектическим превращением приведена на рис. 5.5. На этой диаграмме линия ABC является линией ликвидус, линия АР DC - линией солидус, линия BD - линией перитекти- ческого превращения, а точка Р - перитектической точкой.

Все сплавы, в которых не протекает перитектическая реак­ция, т. е. сплавы, расположенные слева от точки В и справа от точки D, кристаллизуются в интервале между ликвидусом и со- лидусом аналогично тому, как протекает этот процесс на диа­граммах состояния II рода (см. разд. 5.2).

Для всех сплавов, расположенных в пределах границ пери­тектической линии (точки В и D), будет проходить перитектиче­ская реакция в виде: Ж + (3 —»а.

Однако процесс кристаллизации сплавов с концентрацией ком­понентов соответственно в пределах проекции точек В, Р и D про­текает несколько по-разному.

Так, у сплавов, расположенных между точками Р и D, в ин­тервале между линиями ликвидус и солидус (например, у сплава I между точками 1, 2) из жидкости первоначально выделяются кристаллы Р-раствора, т. е. эти сплавы имеют двухфазную струк­туру Ж + р. Но вследствие того, что у этих сплавов имеется из­быток P-фазы по сравнению с тем количеством жидкости, которое

Рис. 5.5. Диаграмма состояния и кривые охлаждения сплавов с перитектикой

необходимо для протекания в полном объеме перитектической ре­акции (Ж + (3 —> а), при охлаждении этих сплавов ниже линии перитектического превращения (например, сплава I ниже точки 2) в их структуре помимо продуктов перитектической реакции (т. е. кристаллов a-твердого раствора) имеются также ранее выделив­шиеся из раствора кристаллы p-твердого раствора. При этом, чем ближе состав сплава расположен к точке Р, тем меньше будет в структуре после перитектической реакции кристаллов Р-твердого раствора. Все сплавы, расположенные между точками Р и D, после окончательного охлаждения будут иметь двухфазную структуру а- и P-твердых растворов (а + Р).

Сплав, отвечающий по концентрации компонентов точке Р, имеет такое соотношение жидкой фазы Ж и твердой P-фазы, при котором после перитектической реакции в структуре сплава со­держится только a-фаза, т. е. в полном объеме проходит перитек- тическое превращение Ж + Р —» а.

У сплавов с концентрацией компонентов в интервале между точками В и Р, кристаллизация в интервале между линиями лик­видус и солидус (например, у сплава II между точками 1 и 2) про­текает также с выделением из жидкости кристаллов р-твердого раствора. Однако у этих сплавов при температуре перитектиче­ского превращения имеется избыток жидкой фазы по сравнению с тем количеством, которое необходимо для образования кристал­лов a-твердого раствора концентрации, отвечающей точке Р. По­этому перитектическое превращение заканчивается исчерпанием Р-твердого раствора, а оставшаяся жидкость в интервале между ли­нией перитектики и солидусом (например, у сплава II в интервале между точками 2 и 3) кристаллизуется с образованием а-твердого раствора, следовательно, все сплавы, расположенные между точ­ками В и Р, будут после полного охлаждения иметь однородную структуру a-твердого раствора.

Диаграмма состояния сплавов, образующих химические соединения (IV рода)

Исходные данные: оба компонента неограниченно рас­творимы в жидком состоянии, нерастворимы в твердом состоя­нии, но образуют химические соединения.

Компоненты: химические элементы А и В (К = 2).

Фазы: жидкость Ж, кристаллы компонентов А, В или хи­мического соединения А„В_Ш (Ф = 3).

Химическое соединение может быть устойчивым, т. е. до рас­плавления сплава не разлагаться при нагреве. Соответственно не­устойчивое химическое соединение при нагреве разлагается.

рис. 5.6. Диаграмма состояния с устойчивым химическим соединением

Рассмотрим диаграмму состояния с устойчивым химическим соединени­ем. Такая диаграмма изображена на рис. 5.6.

Примером диаграмм этого типа яв­ляется диаграмма состояния сплавов системы Mg—Са.

Химическое соединение (например,

А„В_т) характеризуется определенным соотношением компонентов (например, п % компонента А и т % компонента В). На оси кон­центрации компонентов (ось абсцисс) химическое соединение обо­значает точку, из которой выходит вертикальная линия, фактиче­ски разбивающая диаграмму на две простые диаграммы, в которых химическое соединение выступает уже в качестве самостоятель­ного компонента и, соответственно, образует эвтектики с компо­нентом А по реакции Ж —» А + А„В_т (7 простая диаграмма) и с компонентом В по реакции Ж —» В + А,Д,„ (II простая диаграмма).

Кристаллизация сплавов в пределах I и II простых диаграмм проходит аналогично кристаллизации сплавов, образующих эв­тектику из чистых компонентов (диаграмма I рода). Поэтому после окончательного остывания у эвтектического сплава на I простой диаграмме структура будет состоять только из эвтектики Э(А + А₍₁В„,), у эвтектического сплава на II простой диаграмме - из эвтектики Э(В + А„В_т); у доэвтектических сплавов соответст­венно на I простой диаграмме и на II простой диаграмме структу­ра будет иметь вид: А + Э(А + А„В_т) и А„В,„ + Э(В + А„В_т); у заэв- тектических сплавов на I простой диаграмме - А„В_Ш + Э (А + А„В_т) и у заэвтектических сплавов на II простой диаграмме - В + Э (В + + А_яВ_т).

Диаграмма состояния сплавов, испытывающих полиморфные превращения

Исходные данные: оба компонента неограниченно рас­творимы в жидком состоянии, в твердом состоянии могут образо­вывать механические смеси, в результате эвтектического или пе- ритектического превращения, а также могут образовывать непре­рывные твердые растворы, и, кроме всего перечисленного, хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом.

Компоненты: химические элементы: А, В (К — 2).

Фазы: жидкость Ж, твердые растворы а, (3 (Ф = 3).

8,%— ^N B,°/o —

Рис. 5.7. Диаграммы состояний с полиморфными превращениями

При полиморфных превращениях в сплавах происходит пере­кристаллизация существующих твердых фаз, которая подчиняет­ся тем же закономерностям, что определяют процесс кристалли­зации из жидкого состояния.

Если в сплавах один или оба компонента обладают полимор­физмом, то и сами сплавы из этих компонентов претерпевают по­лиморфные превращения в твердом состоянии. В этом случае диа­граммы состояния становятся "многоярусными", причем верхний ярус диаграммы характеризует первичную кристаллизацию из жид­кого состояния, а нижняя часть диаграммы - вторичную (перекри­сталлизацию), т. е. выделение кристаллов новой твердой фазы из твердой первичной фазы, например кристаллов a-твердого рас­твора из первичного (3-твердого раствора с другой кристалличе­ской решеткой (рис. 5.7, а).

В общем случае вид диаграммы рассматриваемого случая зави­сит от того, какие фазы образуются в сплавах в процессе полиморф­ных превращений. Всевозможных вариантов может быть много. Но мы рассмотрим два наиболее характерных случая (рис. 5.7, а, б).

В первом случае (рис. 5.7, а) компонент А имеет аллотропиче­ские модификации А_а и Ар, которые образуют с компонентом В два твердых раствора а и (3.

Кристаллизация сплавов в интервале кристаллизации с уче­том перитектического превращения уже была ранее описана. В ре­зультате сплавы до температуры, соответствующей точке С (тем­пературы полиморфного превращения), имеют либо однофаз­ную структуру (3-твердого раствора, либо двухфазную структу­ру а + (3-твердого раствора. В этих сплавах при охлаждении ниже температуры полиморфного превращения проходит по­лиморфное превращение (3 —» а с изменением кристаллической решетки.

Во втором случае (рис. 5.7, б) оба компонента испытывают по­лиморфные превращения, при этом низкотемпературные моди­фикации их ограниченно растворимы друг в друге, а высокотем­пературные модификации - неограниченно.

Не останавливаясь на деталях процесса кристаллизации спла­вов из жидкого состояния (см. разд. 5.2), отметим, что в нижнем ярусе диаграммы фактически представлена диаграмма III рода, т. е. диаграмма с образованием ограниченных твердых растворов и протеканием эвтектического превращения. Однако отличитель­ная черта данного эвтектического превращения состоит в том, что исходной фазой распада является не жидкость Ж, а твердый рас­твор у, который при переходе через линию KCN распадается на два новых раствора а и (3 по реакции у —> а + р.

Такое превращение, по сути аналогичное эвтектическому, но происходящее в твердом состоянии, называется эвтектоидным, а полученная механическая смесь - эвтектоидом. Сплав состава точки С называется эвтектоидным. Соответственно, сплавы, рас­положенные слева от точки С (сплав эвтектоидного состава) назы­ваются доэвтектоидными, а справа от нее - заэвтектоидными.

Обобщенные сведения по двойным диаграммам состояния

При изучении сложных двойных диаграмм состояния сплавов на базе реальных компонентов (металлов и неметаллов) оказыва­ется не так просто увидеть и выделить в них те типовые варианты диаграмм, которые были рассмотрены ранее (разд. 5.2). Это опре­деляется тем, что такие сложные диаграммы, как правило, явля­ются многоярусными и в них имеется по нескольку эвтектиче­ских и эвтектоидных превращений, а ограниченные твердые рас­творы практически всегда изменяют свою растворимость с понижением температуры, причем это имеет место на нескольких ярусах диаграммы.

Для того чтобы несколько облегчить процесс рассмотрения ре­альных сложных диаграмм состояния, ниже приводятся сведения, позволяющие упростить этот процесс.

1. Присутствие на диаграмме состояния горизонтального изо­термического отрезка (или нескольких горизонтальных линий на разных ярусах) свидетельствует о существовании эвтектического (эвтектоидного) или перитектического превращения. При этом, если на диаграмме в пределах границ горизонтального отрезка можно выделить восходящие вверх и под углом друг к другу ли­нии (рис. 5.8), то ниже горизонтальной линии в структуре сплава обязательно присутствует эвтектика (если над горизонтальной ли­нией была жидкая фаза) или эвтектоид (если над горизонтальной

Рис. 5.8. Схема эвтектического или эвтекто* идного превращений

Жидкость (твердый раствор)

Эвтектика

(эвтектоид)

линией была твердая фаза). Образу­ющиеся эвтектики или эвтектоиды будут состоять из тех фаз, которые граничат с концами горизонтального отрезка - на рис. 5.8 компоненты А и В, твердые растворы а и (3, химические соединения А,_гВ_р и А„В_т.

Примеры таких превращений приведены на рис. 5.9.

Если на диаграмме в пределах границ горизонтального отрез­ка можно выделить нисходящие вниз и под углом друг к другу линии (рис. 5.10), то ниже горизонтальной линии в структуре сплава обязательно присутствует перитектика. В этом случае кон­цы горизонтального отрезка указывают на реагенты перитектиче- ской реакции.

2. Доэвтектические (доэвтектоидные) и заэвтектические (заэв- тектоидные) сплавы после полного охлаждения имеют структуру, состоящую из эвтектики (эвтектоида) и одной или двух избыточ­ных фаз. Одна избыточная фаза присутствует в том случае, когда компоненты сплава либо не образуют никаких твердых растворов, либо образуют ограниченные твердые растворы и их предельная растворимость не уменьшается с понижением температуры (линия предельной растворимости расположена параллельно оси орди­нат). Причем, если присутствует одна избыточная фаза, то ее лег­ко определить. В доэвтектических (доэвтектоидных) сплавах это будет фаза, граничащая с левым концом эвтектической (эвтекто- идной) линии. В заэвтектических (заэвтектоидных) сплавах - фа­за, соответственно граничащая с правым концом эвтектической (эвтектоидной) линии.

Рис. 5.9. Примеры типовых эвтектических (эвтектоидных) превращений 184

	ж N. У	/
	(х+В

При наличии на диаграмме состояния эвтектического и не­скольких эвтектоидных превращений, расположенных соответст­венно на разных ярусах, изложенные выше положения работают в пределах своего яруса, согласно описанным ранее принципам.

Рис. 5.10. Схема перитектического превращения

Если на диаграмме состояния присут­ствуют ограниченные твердые растворы и имеется хотя бы одна наклонная линия (или несколько наклонных линий), исхо­дящая из точки предельной растворимос­ти компонента в твердом растворе, расположенной на границе (границах) горизонтальной линии эвтектического (эвтектоидного) превращения (превращений), то в структуре охлажденных до ком­натной температуры доэвтектических (доэвтектоидных) или заэв­тектических (заэвтектоидных) сплавов будет присутствовать еще одна избыточная фаза (еще несколько избыточных фаз), появле­ние которой (которых) связано с пересыщением твердого раствора (твердых растворов) при понижении температуры сплавов и неиз­бежным выделением из этого раствора (из этих растворов) избы­точного количества растворенного компонента.

В общем случае состав этой избыточной фазы можно легко оп­ределить, если иметь в виду, что это всегда будет фаза, располо­женная с противоположного конца линии эвтектического (эвтек­тоидного) превращения. Эта избыточная фаза обычно обозначает­ся соответствующим индексом (а_п, р_ш и др.), что свидетельствует о ее выделении не при первичной кристаллизации, а при перекри­сталлизации, т. е. выделении кристаллов новой фазы в твердом состоянии.

При наличии на диаграмме одновременно эвтектического и хотя бы одного эвтектоидного превращения, а также признаков изменения растворимости соответствующих ограниченных твер­дых растворов в пределах зоны прохождения каждого из этих превращений будет выделяться вторая избыточная фаза, которая нумеруется своим индексом (а_п, Р,_п, и т. д.). При этом принципы определения состава каждой из избыточных фаз в пределах соот­ветствующего яруса остаются такими же, какие были изложены для одноярусной системы.

3. Для определения на диаграммах состояния количества фаз и структурных составляющих, присутствующих в структуре спла­ва при конкретной температуре, нужно исходить из следующих положений.

Твердыми фазами являются сами компонен­ты и химические соединения на их основе в том случае, если не образуются твердые растворы на базе этих компо­нентов и их химических соединений. При образовании твердых растворов на базе компонентов и их химических соединений ф а - зами являются эти твердые растворы.

Механические смеси из компонентов сплава, их химических соединений или их твердых растворов, образующиеся в результате протекания эвтектической (эвтектоидной) или перитектической реакции фазами не являются, а представляют со­бой структурные составляющие.

Кроме того, к числу структурных составляющих относятся все фазы (вторичные, третичные и т.д.), появляющиеся в сплавах в процессе их перекристаллизации в твердом состоянии (например, а_п, (З_ш).

3. НЕРАВНОВЕСНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СПЛАВОВ

Как отмечалось ранее (см. разд. 5.1), диаграммы состояния ха­рактеризуют равновесное состояние сплавов, т. е. они описывают структуры сплавов и процессы превращения в сплавах в условиях очень малых скоростей нагревания и охлаждения, при которых успевает пройти диффузия, позволяющая выровнять переменный состав кристаллов твердой фазы, обусловленный различием в температурах затвердевания.

В реальных условиях нагрева и охлаждения диффузия прохо­дить не успевает. В этом случае структура сплавов будет отли­чаться от равновесной, а состав в пределах каждого кристалла и тем более в разных кристаллах будет различаться и тем сильнее, чем более значительно реальные условия нагрева и охлаждения отличаются от равновесного состояния.

На диаграммах состояния это обстоятельство находит отраже­ние в появлении дополнительных линий, характеризующих не­равновесные условия кристаллизации.

Неравновесная кристаллизация

Рассмотрим процесс неравновесной кристаллизации сплавов с неограниченной растворимостью компонентов (рис. 5.11), а также ( с ограниченной растворимостью и эвтек­тическим превращением (рис. 5.12).

При равновесной кристаллизации твердого раствора из жидкости выделя­ются кристаллы твердой фазы, состав ко­торых соответствует определенной точке, лежащей на линии солидус. Например,

Рис. 5.11. Диаграмма состояния сплавов с неогра­ниченной растворимостью компонентов в жидком А 20 ЬО 60 80 В, % и твердом состоянии

w

Рис. 5.12. Диаграмма состояния сплавов с ¹ ограниченной растворимостью компонентов в ^ твердом состоянии и с эвтектическим превра­щением

при температуре t, состав кристаллов твердого раствора а, содержащего 50 % компонента В, будет соответствовать точке k_x\ при температуре t₂ состав кристаллов a-твердого раствора будет соответствовать точке п; при темпера- ^; туре t₃ — точке п₁ и при температуре t₄ должна полностью завер­шиться кристаллизация сплава: он будет полностью состоять из кристаллов a-твердого раствора с концентрацией, соответствую­щей точке п₂, т. е. с концентрацией, соответствующей среднеста­тистическому составу сплава (50 % А и 50 % В).

При неравновесной кристаллизации этого же сплава (содер­жащего 50 % А и 50 % В) при температуре / , будут выделяться первые кристаллы a-твердого раствора, концентрация которых также будет соответствовать точке k_x. Однако при температуре t₂ концентрация образующихся новых кристаллов и концентрация ранее выделившихся при температуре t_l кристаллов будут разли­чаться. Это обусловлено тем, что при большой скорости охлажде­ния невозможно путем диффузии компонентов выровнять хими­ческий состав кристаллов твердой фазы. Но в указанных условиях процесс кристаллизации можно описать с помощью усредненной концентрации, которая превышает равновесную концентрацию при заданной температуре и поэтому располагается справа от линии солидус.

При неравновесной концентрации при температуре t₄ не про­исходит полного затвердевания сплава (что наблюдается при кри­сталлизации в равновесных условиях); при этой температуре в сплаве еще сохраняется определенной количество жидкой фазы - ее количество можно определить из соотношения n₂k₄ /(m₂k₄) • 100. Выбранный сплав окончательно затвердевает только тогда, когда средний состав a-твердого раствора будет соответствовать средне­статистическому составу этого сплава. Это будет иметь место при температуре t₅ (точка k₅).

Таким образом, в условиях неравновесной кристаллизации сплавы затвердевают ниже равновесной температуры затвердева­ния. Линия k₁-k₅ называется неравновесным солидусом. При оп­ределенной скорости охлаждения каждый сплав характеризуется своим неравновесным солидусом.

Так как при кристаллизации твердых растворов образуются кристаллы дендритного типа (см. разд. 1.4), то периферийные слои

кристаллов и межосные пространства, кристаллизующиеся в по­следнюю очередь, будут заметно различаться по составу, т. е. будут обладать неоднородностью состава внутри отдельных кристаллов. Такое явление носит название внутрикристаллитной или денд­ритной ликвации.

Чем больше разность температур между ликвидусом и солиду- сом, тем сильнее расхождение по составу между жидкой и твер­дой фазами и в тем большей степени проявляется дендритная ли­квация в сплаве.

Быстрое охлаждение усиливает проявление дендритной лик­вации.

Дендритная ликвация может быть уменьшена при нагреве за­твердевших сплавов до высоких температур, обеспечивающих вы­сокоэффективное прохождение диффузии компонентов сплава.

При неравновесной кристаллизации сплавов с ограниченной растворимостью компонентов и с эвтектическим превращением (см. рис. 5.12) в области образования твердых растворов также наблюдается появление неравновесного солидуса, и соответствен­но в этих сплавах также развивается дендритная ликвация.

У сплавов, расположенных левее точки N (левой границы ли­нии эвтектичексого превращения), имеющих при равновесной кри­сталлизации структуру a-твердого раствора, при неравновесной кристаллизации может появиться эвтектика в результате смеще­ния точки N влево — в сторону меньших концентраций компонен­тов (точка N').

При высоких скоростях охлаждения в процессе кристаллиза­ции может происходить существенное изменение структуры до- и заэвтектических сплавов. В результате заэвтектические сплавы в условиях равновесной кристаллизации становятся эвтектически­ми и даже доэвтектическими, а образующаяся эвтектика называ­ется в этом случае квазиэвтектикой.

Неравновесная перекристаллизация сплавов

В отличие от неравновесной кристаллизации для неравновес­ной перекристаллизации требуется значительно большее переох­лаждение.

Рассмотрим процесс неравновесной перекристаллизации на примере распада твердого раствора при изменении его предельной растворимости с изменением температуры (рис. 5.13).

В условиях ускоренного охлаждения сплавов с пересыщенным твердым раствором, (например, сплава I), выделение избыточной фазы будет начинаться при температурах ниже температур, рас­положенных на равновесной линии предельной растворимости компонентов (линия DF). Чем больше скорость охлаждения, тем

Рис. 5.13. Распад твердого раствора при ускоренном охлаждении сплавов (нерав­новесная перекристаллизация сплавов)

ff’f"f

при более низких температурах относительно равновесной темпе­ратуры будет проходить выделе­ние избыточной фазы (точки 1' или 1" вместо точки 1). Соответ­ственно количество кристаллов избыточной фазы будет большим и они будут более мелкими.

При очень быстром охлажде­нии выделения избыточной фазы может не быть вообще (линии DF"

и DF""), т. е. произойдет по­давление процесса распада твердого раствора.

Таким образом, можно, изменяя скорость охлаждения, регу­лировать степень распада твердого раствора.

3. СВЯЗЬ МЕЖДУ СВОЙСТВАМИ СПЛАВОВ И ТИПОМ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Между типом диаграмм состояния и свойствами сплавов суще­ствует определенная взаимосвязь, и впервые эту связь установил

Н. С. Курнаков. В схематичном виде она представлена на рис. 5.14.

^Ап^вт

Рис. 5.14. Связь между диаграммами состояния и свойствами сплавов (по Н. С. Кур- накову)

У сплавов, кристаллизующихся с образованием эвтектики во всем диапазоне концентраций (диаграммы I рода), свойства изме­няются по линейному закону в интервале между свойствами чис­тых компонентов (рис. 5.14, а).

У сплавов, кристаллизующихся с образованием непрерывных твердых растворов (диаграммы II рода), свойства изменяются по кривой с максимумом, значительно отличающимся от свойств компонентов (рис. 5.14, б).

При образовании ограниченных твердых растворов (диаграм­мы III рода) свойства сплавов в области однофазных твердых рас­творов изменяются по криволинейному закону, а в двухфазной области - по прямолинейному закону, причем крайними точками на прямой являются свойства чистых фаз (рис. 5.14, в).

Если при кристаллизации сплавов образуется химическое со­единение (диаграммы IV рода), то свойства сплава при концентра­ции компонентов, соответствующей образованию этого химического соединения, достигают максимума (или минимума) на кривой из­менения свойств с соответствующим переломом самой кривой. Точка перелома кривой, соответствующая составу химического соединения, называется сингулярной точкой (рис. 5.14, г).

3. ПОНЯТИЕ О ДИАГРАММАХ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ

Диаграммы состояния тройных сплавов представляют собой пространственные фигуры, в основании которых располагается равносторонний треугольник (рис. 5.15). Этот треугольник назы­вается концентрационным. В вершинах концентрационного тре­угольника расположены компоненты тройных систем - компо­ненты А, В, С. На сторонах треугольника откладываются концен­трации этих компонентов. Стороны треугольника представляют собой концентрационные оси двойных систем A-В, В-С и С-А. Причем АВ = ВС = АС =100 %.

Внутри треугольника каждая точка соответствует строго оп­ределенному составу тройных сплавов. В каждом тройном спла­ве сумма концентраций трех компонентов является постоянной величиной и равняется 100 % (% А + % В + % С = 100 %).

Ю. А. Геллером предложена схема определения концентрации тройного сплава по правилу трех отрезков (рис. 5.16). Для этого через точку О проводят линии (например, Ор и Or), параллель­ные двум сторонам треугольника (например, АС и ВС) с выхо­дом этих линий на третью сторону. Соответственно эта третья сторона (например, АВ) разделится этими линиями на три час­ти (например, на Ар, рг и гВ). При этом длина среднего отрезка (например, рг) покажет содержание компонента, расположенного

Рис. 5.15. Пространственная диаграмма состояния тройной системы, компонен­ты которой практически взаимно нерастворимы в твердом состоянии (а), проек­ция линии тройной диаграммы на плоскость концентрационного треугольника (б) и концентрационный треугольник (в)

на противоположном к отрезку вер­шине (например, компонента С); длина нижнего отрезка (напри­мер, Ар) покажет содержание ком­понента, расположенного на про­тивоположном конце стороны АВ (например, компонента В); а длина верхнего отрезка (например, гВ)

Рис. 5.16. Схема определения концентрации сплава в равностороннем концентрационном треугольнике

Рис. 5.17. Изотермическое сечение при 20 °С тройной диаграммы, изображенной на рис. 5.15

А+(А +С) (А+8+С)

В+(8⁺С)+

(А+В+С)

С+(С+А)+\А/ ' С+(С+В)+ + (А~*~В+С) q (А +В⁺С)

покажет содержание компонен­та также на противоположном конце АВ (например, компонен­та А).

Для упрощенного изображе­ния и рассмотрения диаграмм со­стояния тройных сплавов исполь­зуют вертикальные (политерми- ческие) и горизонтальные (изо­термические) разрезы простран­ственных фигур.

Рассмотрим с помощью политермического и изотермического разрезов превращения, происходящие в тройной системе, где ком­поненты нерастворимы в твердом состоянии и образуют эвтекти­ки - двойные и тройные. Для этого рассмотрим первоначально изотермическое сечение при 20 °С тройной диаграммы (рис. 5.17).

Точки Е_г, Е₂ и Е_а являются проекциями эвтектических точек соответственно в двойных системах A-В, В-С и A-С, т. е. двойные сплавы, отвечающие этим точкам, являются эвтектическими и состоят из одной двойной эвтектики.-

Линии Е_гЕ, Е₂Е и Е₃Е - линии кристаллизации двойных эв- тектик - показывают изменение положения эвтектических точек двойных эвтектик соответственно А + В, В + СиА + С под влия­нием третьего компонента.

Отрезки AEj, £_;В, ВЕ₂, Е₂С, СЕ₃ и EgA являются проекциями линии ликвидуса, на которых начинается выделение кристаллов компонентов А, В и С в двойных системах A-В, В-С и С-А.

Внутри фигур Е_гЕЕ^А, Е_}ЕЕ₂В и Е₂ЕЕ₃С в тройных сплавах кристаллизация начинается с выделения первичных кристаллов соответственно компонентов А, В и С.

Точка Е является проекцией эвтектической точки тройной системы А-В-С. Соответственно сплав, отвечающий точке Е, яв­ляется эвтектическим и состоит из одной тройной эвтектики.

С учетом вышеизложенного можно выделить следующие ха­рактерные области на тройной диаграмме (на изотермическом се­чении тройной диаграммы), которые будут иметь собственную характерную структуру (см. рис. 5.17).

В области криволинейного треугольника ЕАЕ_] все сплавы бу­дут иметь структуру, состоящую из избыточных кристаллов ком­понента А, двойной эвтектики А + В и тройной эвтектики А + В + + С, т. е. А + (А + В) + (А + В + С).

рис. 5.18. Проекция тройной диаграммы состояния системы pb—Sn—Bi с нанесенными изо­термами

В области криволиней­ного треугольника ЕАЕ₃ во всех сплавах структура состоит из первоначально выделившихся кристаллов компонента А, а также двойной эвтектики А + С и тройной эвтектики А +

+ В + С, т. е. А + (А + С) +

100 Sn

2зг°с

+ (А + В + С).

Соответственно внут­ри криволинейных тре­угольников ЕВЕ_г, ЕВЕ₂, ЕСЕ₂ и ЕСЕ₃ все сплавы будут иметь сле­дующие структуры:

ЕВЕj В + (В -Ь А) 4- (А + В + С)

ЕВЕ₂ В + (В + С) + (А+В + С)

ЕСЕ₂ С + (С + В) + (А + В + С)

ЕСЕ₃ С + (С +А) + (А + В + С)

Недостатком отдельных изотермических разрезов тройных ди­аграмм является отсутствие информации о влиянии температуры на характер превращений в тройных сплавах. Однако этот недос­таток в значительной мере устраняется, если на концентрацион­ный треугольник нанести проекции линий пересечения поверхно­стей пространственной диаграммы несколькими изотермически­ми плоскостями, т. е. нанести изотермы (рис. 5.18).

По такой диаграмме можно достаточно точно говорить о тем­пературах фазовых превращений при кристаллизации любого сплава в рассматриваемой системе.

Политермические (вертикальные) разрезы обычно делаются так, чтобы плоскость сечения была параллельной одной из сторон концентрационного треугольника (рис. 5.19). В этом случае мож­но рассматривать группу сплавов с постоянным содержанием од­ного из компонентов.

По политермическому разрезу можно проследить последова­тельность кристаллизации сплавов, лежащих в плоскости разре­за. Однако по этому сечению нельзя проследить за изменением состава фаз, так же как нельзя определить и их количество с по­мощью правила отрезков, так как в этом случае конода не будет лежать в плоскости разреза.

Рис. 5.19. Вертикальное сечение (па­раллельное стороне АВ) тройной си­стемы, изображенной на рис. 5.15

+

3?

ч.

£

+

<*э

+

¥

А+(А+С)+(А+В->-С)

В°/о

В+(8+С)+(А+В+С)

Хотя вертикальные раз­резы по своему виду похожи на двойные диаграммы, но в принципе они полноценными двойными диаграммами не являются и поэтому называ­ются псеедобинарными диаг­раммами.

Такие диаграммы вмес­те с изотермическими раз­резами используются при изучении многокомпонент­

ных (четыре и более компонентов) систем.