Смещается вправо (), а при понижении давления  влево ().

3) при увеличении концентрации какого-либо вещества (путем его добавления) равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество реагирует, то есть расходуется. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество образуется. Например, для обратимой реакции:

3H₂  N₂ 2NH₃

увеличение концентрации исходных веществ (H₂ или N₂) будет смещать равновесие вправо (), а при уменьшении концентрации этих веществ  влево (). При увеличении концентрации продукта реакции (NH₃) равновесие смещается влево (), а при уменьшении концентрации NH₃  вправо ().

3. Энергия активации каталитических реакций и сущность действия катализатора

Для изменения скорости реакций используют катализаторы.

Катализатор  это вещество, которое изменяет (увеличивает или уменьшает) скорость реакции, участвуя в ней, но остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве.

Катализатор считается положительным, если он увеличивает скорость реакции, и отрицательным, если катализатор уменьшает скорость реакции. В качестве катализатора могут быть металлы, оксиды, основания, кислоты, соли, стенки реакционного сосуда и т.д.

В случае гомогенного катализа реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу (газ или раствор), при этом катализатор равномерно распределен в реакционном объеме. Например, пары воды (катализатор) ускоряют реакцию окисления СО:

2СО + О₂ 2СО₂

В случае гетерогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Например

С₂Н_4(г) + Н₂ С₂Н_6(г).

В этом случае реакция протекает на поверхности твердого катализатора (никеля).

Рассмотрим реакцию А + В  АВ (без катализатора).

В присутствии катализатора (К) реакция идет по другому: в этом случае катализатор сначала реагирует с исходным веществом А (или с веществом В), образуя с ним промежуточное реакционноспособное соединение АК, которое, взаимодействуя с другим исходным веществом В, образует продукт реакции АВ, выделяя при этом катализатор в прежнем виде:

А + К  АК

АК + В  АВ + К

Складывая эти два уравнения, получаем А + В  АВ, то есть катализатор выделяется в свободном виде и в неизменном количестве.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он уменьшает энергию активации реакции. Так как энергия активации понижается, то некоторые неактивные молекулы, энергия которых была недостаточна для химического взаимодействия, теперь становятся активными, поэтому скорость реакции увеличивается.

Следует отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие обратимой реакции, так как в одинаковой степени увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакций, поэтому состояние химического равновесия не нарушается и выход продуктов реакции не изменяется. Катализатор лишь ускоряет наступление химического равновесия.

Лекция 13. Агрегатные состояния вещества. Многокомпонентные системы. Растворы

1. Агрегатные состояния вещества.

2. Многокомпонентные системы.

3. Растворы.

1. Агрегатные состояния вещества

Многие вещества могут, в зависимости от внешних условий (температура, давление), находиться в трех агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Простейшее определение: газы не имеют постоянных объема и формы при постоянной температуре; жидкости имеют постоянный объем, но форма зависит от сосуда; твердые вещества имеют постоянную форму и объем. Наиболее проста теория (и математическое описание) газового состояния. При "нормальных условиях" (0^оС или 273,15 К и 1 атм. или 101325 Па) большинство газов вполне удовлетворительно описываются уравнением состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделе-ева): pv = nRT. Идеальный газ состоит из частиц (молекул), представляющих собой абсолютно твердые упругие шарики бесконечно малого размера, взаимодействием между которыми (кроме редких упругих столкновений) можно пренебречь. Для многих приблизительных расчетов и решения учебных задач используется следствие из закона Авогадро – при н.у. 1 моль газа (6,022^.10²³ молекул) занимает объем, равный 22, 4 л.

Реальные мольные объемы некоторых газов при н.у.:

Водород 22,428 л, Гелий 22,424 л, Аммиак 22,400 л, Азот 22,408 л, Кислород 22,392 л, Оксид углерода (IV) 22,261 л, Хлороводород 22,253 л.

Для реальных газов используют уравнения состояния с поправками, учитывающими собственный размер молекул и взаимодействие между ними. Во многих случаях достаточно приближенного уравнения Ван-дер-Ваальса:

(p +a/V²)(V - b) = RT

где, a/V² – поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул ("внутреннее давление"); b – поправка, учитывающая собственный объем молекул и их взаимное отталкивание.

Теория жидкостей разработана гораздо хуже, чем газов, поскольку свойства жидкостей зависят от геометрии и полярности взаимно близко расположенных молекул. Кроме того, отсутствие определенной структуры жидкостей затрудняет их формализованное описание – в большинстве учебников жидкостям уделено гораздо меньше места, чем газам и твердым кристаллическим веществам. Между жидкостями и газами нет резкой границы – она полностью исчезает в критических точках. Для каждого газа известна температура, выше которой он не может быть жидким ни при каком давлении; при этой критической температуре исчезает граница (мениск) между жидкостью и ее насыщенным паром. Существование критической температуры ("температуры абсолютного кипения") установил Д.И.Менделе-ев в 1860 г.

Твердые кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами, что позволяет исследовать их методом дифракции рентгеновских лучей (метод рентгеноструктурного анализа, используется с 1912 г.). Они достаточно подробно описаны в рекомендованных учебниках.

Стеклообразное состояние – твердое аморфное состояние вещества, которое получается в результате глубокого переохлаждения жидкости. Это состояние неравновесно, однако стекла могут существовать длительное время. Размягчение стекла происходит в некотором диапазоне температур – интервале стеклования, границы которого зависят от скорости охлаждения. С увеличением скорости охлаждения жидкости или пара возрастает вероятность получения данного вещества в стеклообразном состоянии.

В конце 60-х годов XX века получены аморфные металлы (металлические стекла) – для этого потребовалось охлаждать расплавленный металл со скоростью 10⁶ - 10⁸ град/с. Большинство аморфных металлов и сплавов кристаллизуются при нагреве свыше 300^оС. Одно из важнейших применений – микроэлектроника (диффузионные барьеры на границе металл-полупроводник) и магнитные накопители (головки ЖМД). Последнее – благодаря уникальной магнитомягкости (магнитная анизотропия меньше на два порядка, чем в обычных сплавах).

Жидкокристаллическое состояние – промежуточное между кристаллическим и жидкостью. Жидкие кристаллы обладают одновременно текучестью и анизотропией (оптической, электрической, магнитной). Иногда это состояние называют мезоморфным (мезофазой) – из-за отсутствия дальнего порядка. Верхний предел существования – температура просветления (изотропная жидкость). Термотропные (мезогенные) ЖК существуют выше определенной температуры. Типичные – цианобифенилы.

Лиотропные – при растворении, например, водные растворы мыл, полипептидов, липидов, ДНК...

Рисунок 15. Структура смектических (а и б) и нематических (в) жидких кристаллов.

Рисунок 16. Структура дискотических жидких кристаллов: а – колончатая фаза; б – нематическая фаза.

Рисунок 17. Структура холестерических жидких кристаллов.

Смектические ЖК расположены слоями, нематические сохраняют только ориентацию при беспорядочном расположении центров тяжести молекул. Холестерические ЖК образуют слои, с поворотом слоев (ориентаций молекул) на определенный угол друг относительно друга.

Жидкие кристаллы открыты в 1888 г. Ф.Рейнитцером и О.Леманом.

Студни – системы полимер-растворитель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Иногда используют термин "гели", который в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. Наиболее важны студни на основе сетчатых полимеров с разной степенью поперечной сшитости. При изменении температуры и давления возможен синерезис – отделение части жидкости. Студни на основе сополимеров акриловой кислоты и акриламида используют для создания мембран с регулируемой проницаемостью, депо для лекарств в организме, в качестве сорбентов и как модели в биологических исследованиях.

2. Многокомпонентные системы

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела. Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком. Пример двухфазной системы – поверхность реки в ледоход.

Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений. Компонентом называют вещество, которое может быть выделено из данной системы и количество которого можно менять (хотя бы в некоторых пределах) независимо от других.

Дисперсные системы – гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в которой распределена дисперсная фаза в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков.

Грубодисперсные системы имеют размеры частиц выше 1 мкм, (удельная поверхность не более 1 м² /г), тонко(высоко)дисперсные или коллоидные системы содержат частицы от 1 нм до 1 мкм (удельная поверхность – сотни м² /г). По агрегатному состоянию делят на:

газодисперсионные – аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы; жидкодисперсионные с твердой дисперсной фазой – грубодисперс-ные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели; жидкодисперсионные с жидкой дисперсной фазой – грубодисперс-ные эмульсии, высокодисперсные эмульсии и латексы; жидкодисперсионные с газовой дисперсной фазой – грубодисперс-ные газовые эмульсии и пены; твердодисперсионные – например, рубиновые стекла, минералы типа опала, микропористые материалы.

Золи (нем. ед.ч. Sol) (лиозоли, коллоидные растворы) – высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды называют мицеллами. Размер частиц лиозоля в пределах 10^-7 – 10^-5 см. Мицеллы лиофильных золей состоят из дифильных (например, состоящих из гидрофильной и гидрофобной части) молекул, которые находятся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами. Пример – мыло в воде. Лиофобные золи неравновесны и требуют стабилизации. Пример мицеллы лиофобного золя бромида серебра:    {m[AgBr]nBr^-(n-x)K⁺}xK⁺

Еще версия терминологии:

Золь – коллоидно-дисперсная система с изолированными друг от друга, а гель – с соприкасающимися (агрессивными) коллоидными частицами; суспензия – грубодисперсная система с относительно малой, а паста – большой концентрацией дисперсной фазы.

3. Растворы

Раствор – это гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия. Например, водный раствор KCl. Здесь 2 компонента: вода и хлорид калия.

Растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях:

1. твердые растворы или сплавы – например, сплав серебра и золота;

2. газообразные растворы или смесь газов – например, смесь азота и кислорода;

3. жидкие растворы, например, водный раствор сахара, кровь, моча, желудочный сок.

Раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. Если оба компонента раствора находятся в одинаковом агрегатном состоянии (например, смешали 20 г жидкого этанола и 50 г жидкого метанола), то растворителем будет тот компонент, масса которого больше (в нашем примере – метанол). Если же смешиваются компоненты в разных агрегатных состояниях (например, жидкая вода и твердый NaCl), то растворителем будет тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор (то есть вода).

Среди многих растворителей особое место занимает вода – это универсальный растворитель, который растворяет многие вещества. Вода – самый распространенный растворитель в промышленности, сельском хозяйстве, быту, медицине и фармации, при проведении химических опытов. Многие биологические жидкости (кровь, моча, желудочный сок и т.д.) – это водные растворы, содержащие все необходимое для жизнедеятельности живых организмов.

Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация растворов – это есть содержание растворенного вещества (в молях или граммах) в определенном объеме или массе раствора или растворителя.

Существуют следующие основные способы выражения концентрации растворов:

1. Массовая доля растворенного вещества – это есть отношение массы растворенного вещества к массе раствора, то есть:

Например, 5 г NaOH содержится в 50 г раствора.

Тогда

Необходимо помнить, что

,

где ρ – плотность раствора (г/мл);

V – объем раствора (мл).

2. Молярная концентрация (или молярность) – это отношение количества растворенного вещества (n) к объему раствора (V) или число молей растворенного вещества в 1 литре раствора, т.е.:

где m – масса растворенного вещества

М – молярная масса растворенного вещества (г/моль)

V – объем раствора (л)

Например, в 500 мл раствора содержится 19,6 г H₂SO₄.

Тогда,

то есть в 1 литре раствора содержится 0,4 моль серной кислоты.

3)Молярная концентрация эквивалента растворенного вещества – это есть отношение количества эквивалентов (число молей эквивалентов) растворенного вещества к объему раствора (или число молей эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора), то есть:

С_{н =}

где М_э – молярная масса эквивалента растворенного вещества

Например, в 100 мл раствора содержится 9,8 г серной кислоты.

Тогда С_н = или 2н раствор Н₂SO₄

то есть в 1 литре раствора содержится 2 моль эквивалентов серной кислоты, то есть получился двухнормальный раствор серной кислоты.

3. Моляльная концентрация (или моляльность) – это есть количество (число молей) растворенного вещества в 1 кг растворителя (или в 1000 г растворителя), то есть:

Например, в 200 г воды (то есть растворителя) растворено 4 г NaOH.

Тогда то есть в 1 кг воды содержится 0,5 моля NaOH.

4. Молярная доля растворенного вещества – это отношение количества (числа молей) растворенного вещества к сумме количеств (к сумме молей) всех веществ, составляющих раствор, то есть:

Например, 8 г NaOH растворено в 14,4 г воды.

Тогда

Отсюда

то есть молярная доля NaOH в растворе равна 0,2.

5. Титр раствора (Т) – это есть число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора, то есть:

Например, в 100 мл раствора содержится 5 г серной кислоты.

Тогда

то есть в 1 мл раствора содержится 0,05 г серной кислоты.

Изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при образовании раствора.

Процесс растворения – это сложный физико-химический процесс, при котором наблюдается взаимодействие растворителя и растворенного вещества. Поэтому при растворении происходит как изменение энтальпии (Н), так и изменение энтропии (S).

При растворении твердого вещества в воде Н может быть как меньше нуля, так и больше нуля. Например, при растворении NaOH в воде тепло выделяется (Н0) и раствор нагревается. При растворении KNO₃ в воде тепло поглощается (Н0) и раствор охлаждается.

При растворении газов в воде тепло, как правило выделяется, т. е. Н0.

Изменение энтропии при растворении твердых веществ (сахар, NaCl) в воде увеличивается (S0), так как при растворении беспорядок в системе увеличивается. При растворении газов в воде беспорядок в системе газ – вода уменьшается, поэтому энтропия тоже уменьшается (S0).

Направление процесса растворения и возможность его протекания определяется по изменению энергии Гиббса G:

G_{растворения} = H_{растворения}  TS_{растворения}

Процесс растворения вещества возможен и протекает самопроизвольно (например, сахар растворяется в воде), когда G0. Численное значение G показывает, как глубоко идет процесс растворения: чем отрицательнее G, тем образуется более устойчивый раствор.

Если при растворении достигнуто состояние, когда G = 0, то наступает состояние равновесия и дальше вещество растворяться не будет, то есть образовался насыщенный раствор.

Растворимость веществ.

Растворимость вещества – это способность вещества растворяться в том или ином растворителе до образования насыщенного раствора.

Количественно растворимость выражается коэффициентом растворимости – это есть масса вещества, способного растворяться в 100 граммах растворителя. Для газов иногда коэффициент растворимости выражают в мл газа, способного раствориться в 100 г растворителя (или в 1 литре растворителя) при данной температуре и давлении.

Растворимость веществ зависит от следующих факторов:

1. от природы растворенного вещества и природы растворителя. В этом случае полярные вещества (HCl, NaCl) лучше растворяются в полярных растворителях (вода), а неполярные вещества лучше растворяются в неполярных или малополярных растворителях.

2. от температуры. С повышением температуры путем нагревания растворимость большинства твердых веществ, как правило, увеличивается. Растворимость газов (Н₂, О₂) в воде с повышением температуры уменьшается.

3. от давления (для растворимости газов).

Влияние давления на растворимость газов в жидкости описывается законом Генри:

Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над жидкостью.

с = Кр,

где р – давление газа (например, О₂) над жидкостью (например, водой); с – растворимость газа, то есть число граммов газа в единице объема жидкости; К – коэффициент пропорциональности, называемый константой Генри. Он характеризует растворяющуюся способность данного газа: чем больше «К», тем данный газ лучше растворяется в данной жидкости.

Зависимость растворимости газовой смеси (например, О₂ и N₂ воздуха) в жидкости от парциального давления газа в этой смеси выражает закон Генри-Дальтона:

Растворимость каждого компонента газовой смеси прямо пропорциональна парциальному давлению этого компонента в газовой смеси.

с_i = К_i  р_i,

где с_i – растворимость i-того компонента;

р_i – парциальное давление i-того компонента в газовой смеси.

Например, если газовая смесь состоит из О₂ и N₂, то можно написать:

Из закона Генри-Дальтона следует, что чем больше парциальное давление компонента в газовой смеси, тем больше его растворимость в жидкости (например, воде).

Присутствие электролита (NaCl, NaOH) в воде уменьшает растворимость газов. Зависимость растворимости газа от концентрации электролита в растворе выражает закон И.М. Сеченова:

Растворимость газа в чистом растворителе больше, чем в растворе электролита.

где N_o – молярная доля газа в чистом растворителе (например, О₂ в чистой воде);

N – молярная доля газа в растворе электролита (например, О₂ в водном растворе NaCl);

с – концентрация электролита в растворе (например, NaCl в воде);

К – коэффициент пропорциональности.

Из уравнения видно, что чем больше концентрация электролита в растворе (с), тем меньше газа растворяется в данном растворе (то есть меньше N).