2. Диссоциация комплексных соединений. Константа образования и нестойкости комплексов

Как уже сказано выше, химические связи комплексообразователя с лигандами и ионами внешней сферы различны. В первом случае химическая связь имеет преимущественно ковалентный, а во втором – ионный характер. Вследствие этого в водных растворах комплексные соединения легко диссоциируют с отщеплением внешней сферы.

1. [Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- - первичная диссоциация комплексного соединения (как сильного электролита).

В то же время диссоциация комплексного иона идет в сравнении с первичной диссоциацией в незначительной степени, т.е. комплексный ион диссоциирует обратимо как слабый электролит:

[ Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃ – вторичная диссоциация комплекса. Вторичная диссоциация комплекса может быть охарактеризована константой равновесия, называемой константой нестойкости (К_Н):

.

Константа нестойкости характеризует устойчивость комплекса: чем больше значение К_Н, т.е. чем больше концентрация в растворе ионов, на которые диссоциирует комплекс, тем слабее, более неустойчив комплекс, и наоборот.

Например, сравним К_Н следующих комплексов:

Комплекс	КН
[Ag(NO3)2]-	1,3 ∙ 10-2
[Ag(NH3)2]+	6,8 ∙ 10-8
[Ag(CN)2]-	1 ∙ 10-21

Самый прочный комплекс – последний – [Ag(CN)₂]^-, поскольку его константа нестойкости самая маленькая.

При изучении комплексных соединений используют также величину, обратную константе нестойкости. Эта величина называется константой устойчивости (К_у) или константой образования (К_обр) комплекса:

.

Чем больше значение К_у, тем более устойчив данный комплекс. Значения К_Н и К_у комплексов приводятся в справочниках при 25^оС.

3. Природа химической связи в комплексных соединениях

Для объяснения и расчета химической связи в комплексных соединениях используется несколько методов – метод валентных связей, метод молекулярных орбиталей и теория поля лигандов. Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки.

Мы рассмотрим химическую связь в комплексных соединениях только с позиций метода валентных связей. Основные положения этого метода:

1. химическая связь образуется при перекрывании электронных облаков с образованием обобществленной пары электронов;

2. химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков. При этом при образовании соединения происходит гибридизация атомных орбиталей, способствующая более сильному перекрыванию электронных облаков;

3. тип гибридизации центрального атома (комплексообра-зователя) определяет геометрию комплексного соединения.

В комплексных соединениях химические связи между комплексообразователем и лигандами и ионами внешней сферы различны. Взаимодействие комплексообразователь – внешняя сфера имеет преимущественно электростатический (ионный) характер. Взаимодействие комплексообразователя с лигандами осуществляется по донорно – акцепторному механизму, образованная связь имеет преимущественно ковалентный характер. Именно поэтому комплексные соединения легко диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферу, но внутренняя сфера диссоциирует лишь незначительно.

Примеры: [Ag(NH₃)₂]Cl. Молекулы лигандов NH₃ – доноры электронов, комплексообразователь Ag⁺ предоставляет свободные орбитали:

Ag 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d¹⁰4S²4p⁶4d¹⁰5S¹

Ag⁺ 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d¹⁰4S²4p⁶4d¹⁰5S⁰

В образовании связи принимают участие 5S и одна 5р орбитали иона Ag⁺, которые образуют две sp- гибридные орбитали. Конфигурация комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺ - линейная.

[Ni(NH₃)₆]Cl₂. Ni⁺² 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d⁸4S⁰4p⁰4d⁰. В образовании шести ковалентных связей с шестью молекулами NH₃ принимают участие 4s, 4p, две 4d – орбитали иона Ni²⁺, которые в результате sp³d²- гибридизации образуют шесть равноценных гибридных орбиталей. Такому типу гибридизации соответствует октаэдрическая структура комплекса [Ni(NH₃)₆]²⁺.

Дополнение к лекции.