Расчет материального баланса контактного аппарата. Методические указания для расчета материального баланса контактного аппарата получения формальдегида.

Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с учетом основной (1) и побочной реакции (2).

СН₃ОН + 0,5О₂ = НСОН + Н₂О (1) – основная реакция

СН₃ОН + 1,5О₂ = СО₂ + 2Н₂О (2) – побочная реакция

Если в задании задан расход водного раствора метанола, то количество абсолютного метанола рассчитывают, используя плотность и концентрацию СН₃ОН.

Затем определяют количество абсолютного метанола, пошедшее на образование формальдегида (НСОН) по реакции (1). Метанол, участвующий в реакции (2), представляет собой разницу между метанолом, вошедшим в контактный аппарат, и метанолом, израсходованным на получение формальдегида по реакции (1).

По реакции (1) рассчитывают количество потраченного кислорода и количество получившейся воды.

По реакции (2) рассчитывают количество потраченного кислорода и количества получившейся воды и СО₂.

Затем определяют суммарные количества кислорода и воды по реакциям (1) и (2). Суммарное количество О₂ переводят в нормальные литры, используя число Авогадро. Так как в воздухе содержится 21% кислорода, определяют количество воздуха.

Азот, вошедший с воздухом, не принимает участия в реакциях, поэтому выйдет из контактного аппарата в таком же количестве.

Количество воды, вносимой со спиртом определяют, учитывая, что в контактный аппарат поступает 80% метанол.

В графу ^”Приход” вносят количества абсолютного метанола, воды, введенной со спиртом, кислорода и азота воздуха.

В графу ^“Расход^” вносят количества получившегося формальдегида, углекислого газа, воды ( реакционной и введенной со спиртом) и азот.

Если в задании задан расход воздуха в лабораторных условиях, то сначала его необходимо привести к нормальным условиям и рассчитать количество кислорода, поступающего в контактный аппарат.

По реакции (1) определяют количества СН₃ОН, О₂ и Н₂О.

Количество кислорода, пошедшее на реакцию (2), представляет собой разницу между кислородом, вошедшим в контактный аппарат с воздухом и кислородом, потраченным на получение формальдегида по реакции (1).

По реакции (2) рассчитывают количества СН₃ОН, СО₂ и Н₂О.

Результаты материального баланса представляют в таблице.

Таблица материального баланса

.

Приход				Расход
Наименование	л (н.у.)	Масса, (г)	% масс.	Наименование	л (н.у.)	Масса, (г)	% масс.
СН3ОН Н2О Воздух: О2 N2				СН2О СО2 Н2О: реакционная введенная со спиртом N2 невязка
Всего			100	Всего			100

На основании данных материального баланса рассчитать:

- выход формальдегида,

- селективность,

- время контактирование.

Глава 5.

Контактное окисление аммиака.

В настоящее время практически единственным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением оксидов азота водой. Стадия конверсии аммиака во многом определяет показатели всего производства азотной кислоты.

Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота (II) является первой стадией процесса получения азотной кислоты. Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота (II)

4NH₃ + 5O₂ =4NO + 6H₂O + Q (5.1.)

происходит окисление аммиака до элементарного азота и оксида азота (I):

4NH₃ + 3O₂ =2N₂ + 6H₂O +Q (5.2.)

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O +Q (5.3.)

При определенных условиях возможна диссоциация аммиака:

2NH₃ N₂ + 3H₂ -Q (5.4.)

Таким образом, процесс окисления аммиака является сложным. О равновесном состоянии реакций можно судить по величине констант равновесия. Известно, что для обратимых реакций константы равновесия имеют значения в пределах 10^-2-10².

Константы равновесия реакций (5.1.)-(5.3.) имеют значения 10⁵³ (5.1.), 10⁶⁷ (5.2.) и 10⁴¹, все эти реакции необратимы.

Так как процесс окисления аммиака сложный, то выбор условий проведения процесса будет определяться необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота (II). Учитывая, что рассматриваемые реакции необратимые, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней эта разность скоростей, тем выше практический выход оксида азота (II).

Окисление аммиака до оксида азота (II) не происходит в газовой фазе даже при очень высоких температурах из-за высокой энергии активации. Для ее снижения необходимы катализаторы, активно адсорбирующие кислород.

В промышленности чаще всего применяют платиново-родиевые катализаторы в виде сеток.

Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10^-4 с., а выход NO составляет 98%.

Неплатиновые катализаторы из оксидов железа и хрома, дают также высокие выходы 96%, но скорость процесса снижается в 100 раз.

Таким образом, процесс окисления аммиака до оксида азота (II) является сложным, необратимым, экзотермическим, гетерогенно-каталитическим.

Так как химическое превращение аммиака протекает очень быстро, скорость всего процесса будет определяться скоростью диффузии реагирующих веществ из объема к поверхности катализатора. Т.е. процесс идет во внешнедиффузионной области.

Поскольку, процесс в промышленности осуществляют с избытком кислорода, скорость процесса определяется скоростью диффузии аммиака к поверхности катализатора.

Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий:

1. диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора,

2. активированная абсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием перекисного комплекса (катализатор-кислород), который затем образует новый переходный комплекс (катализатор-кислород-аммиак),

3. распад переходного комплекса с образованием оксида азота (II) и воды,

4. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора,

5. диффузия продуктов реакции в газовый объем.

Выбор оптимальных условий процесса.

Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции. Это в первую очередь определяется правильным выбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность.

Температура.

На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота (II) изменяется по кривой с максимумом (рис.5.1.). Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость.

При низких температурах, примерно до 500⁰С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление

аммиака протекает в основном с образованием элементарного азота (5.2.). С повышением температуры до 700-800⁰С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом, и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора.

Рис.5.1. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от температуры: 1 –0,1 МПа, 2 –0,8 МПа.

При дальнейшем повышении температуры происходит десорбция кислорода и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций.

Состав исходной смеси.

Для обеспечения высокого выхода оксида азота (II) процесс необходимо проводить при избытке кислорода.

При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку, равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что будет способствовать протеканию побочных реакций. Кроме того, при таком соотношении исходных веществ попадаем во взрывоопасную область.

В промышленности объемное отношение поддерживается в пределах 1,7-1,9.

Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух незначительно сказывается на выходе оксида азота (II),, но приводит за счет введения азота воздуха к снижению концентрации NO в нитрозных газах. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть больше двух.

Давление.

Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой. Чем выше давление, тем требуется более высокая температура для достижения одного и того же выхода NO (рис.5.1.).

Проведение процесса под давлением имеет ряд преимуществ: повышается скорость процесса, увеличивается интенсивность катализатора, значительно возрастает скорость реакции 2NO+O₂ =2NO₂, которая является лимитирующей в производстве азотной кислоты.

Таким образом, процесс окисления аммиака до оксида азота (II) в промышленности проводят на платиново-родиевых катализаторах при температуре 900⁰С, давлении 0,8 МПа, при соотношение кислорода к аммиаку 1,7-1,9.

Технологические расчеты.

На основании полученных данных рассчитывают приближенный материальный баланс контактного аппарата. Определяют содержание аммиака и воздуха в аммиачно-воздушной смеси в объемных процентах. Для этого пользуются формулой:

C = ^.100, (% объемн.)

Где C , C_в – концентрации аммиака и воздуха, %масс.,

M , M_в – молекулярные массы аммиака и воздуха.

По известному расходу воздуха и объемным концентрациям аммиака и воздуха рассчитывают расход аммиака. Приводят расходы аммиака и воздуха к нормальным условиям. Затем определяют массовые количества введенных веществ, используя плотность газа при нормальных условиях.

Материальный баланс контактного аппарата для окисления аммиака.

Приход				Расход
Наименование	л	г	%	Наименование	л	г	%
Аммиак				Оксид азота (II)
Воздух:				Азот по реакции
Кислород				Азот из воздуха
Азот				Кислород
				Вода
Всего			100	Всего			100

В таблице материального баланса приводятся литры при нормальных условиях, проценты –массовые.

По реакции 5.1. определяют количество полученного оксида азота (II), считая, что количество аммиака, израсходованного по этой реакции, равно общему количеству аммиака, умноженному на степень превращения его в оксид азота (II), выраженному в долях единицы.

Степень превращения аммиака в оксид азота (II) рассчитывают по формуле:

X = ^. 100, (%).

Остальной аммиак в основном окисляется непосредственно до азота по реакции (5.2.).

При составлении приближенного материального баланса можно пренебречь образованием из аммиака других веществ.

Количество оставшегося в газовой смеси кислорода определяют как разность между введенным и израсходованным по реакциям (5.1.) (5.2.).

Количество реакционной воды рассчитывают по уравнению (5.1) или (5.2.), так как независимо от того, окисляется аммиак до оксида азота (II) или азота, в обоих случаях из четырех молей аммиака получается шесть молей воды.

Задание.

На основании полученных данных составить приближенный материальный баланс на базис –1 час.

Рассчитать время контактирования.