2.Эдс поляризации. Уравнение Гольдмана.

Поляризация электродов . Это взаимодействие приводит к взаимной поляризации ионов, т.

Из-за взаимной поляризации ионов возникают индуцированные дипольные моменты и упрочняются связи между ионами.

Надо учитывать, что поляризация ионов, их поляризующее действие и другие свойства могут существенно влиять на характер связи между ними, поэтому есть много отступлений от указанных чисел.

Это можно объяснить тем, что под влиянием полярных молекул растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью е происходит еще большая поляризация молекул растворяемого вещества, приводящая к образованию сольватиро-ванных (гидратированных) ионов.

Причина этого — поляризация электродов.

Изменение потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией.

При протекании тока в этом элементе происходит концентрационная поляризация отрицательного электрода, вызванная растворением цинка, и химическая поляризация медного электрода.

Поляризация называется химической тогда, когда она вызывается изменением химической природы электрода.

Поляризация может вызываться и замедленной кинетикой электрохимической реакции окисления и восстановления.

источника тока важное значение приобретает процесс устранения поляризации — так называемая деполяризация.

Перемешивание раствора способствует уменьшению концентрационной поляризации.

Химическую поляризацию можно снизить, вводя в активную-массу элемента специальные вещества (деполяризаторы), вступающие в реакцию с продуктами, обусловливающими поляризацию.

Например, поляризация, вызываемая; выделением водорода, снижается под действием специально добавленных в электролит окислителей (МпО2, Оз> и др.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ И ЭДС ПОЛЯРИЗАЦИИ

Возникновение обратной ЭДС при электролизе, называемой ЭДС поляризации, составляет сущность явления поляризации при электролизе.

В общем случае поляризация складывается из химической поляризации, концентрационной и перенапряжения.

Электродную поляризацию характеризуют поляризационные кривые, устанавливающие зависимость потенциала ф электрода под током от плотности тока I и определяющие скорость соответствующего электрохимического процесса.

Изменение равновесного потенциала электрода, находящегося под током, вызванное изменением концентрации электролита у электрода, называется концентрационной поляризацией.

ЭДС концентрационной поляризации Ек равна ЭДС возникшего при электролизе концентрационного элемента и направлена против внешней ЭДС.

На поляризационной кривой меди смещение потенциала катода Дсрк и анода Аера в соответствии с определенной плотностью тока представляет собой сумму, концентрационной поляризации Е1{ и перенапряжения?

В этих условиях единственно возможные процессы на электродах — восстановление и окисление меди, так как выделение водорода и кислорода потребует более высокой поляризации электродов (см.

Концентрационная поляризация при электролизе — явление нежелательное, вызывающее дополнительный расход электроэнергии.

С химической поляризацией познакомимся на примере электролиза водного раствора NasSO4 с платиновыми электродами.

4Н20 + 4е- = 2Н2 + 40Н- (на катоде) 2Н2О—4e- = O2-t-4H+ (на аноде) сопровождаются поляризацией электродов, обусловленной превращением катода в водородный электрод и анода в кислородный с соответствующими потенциалами (рис.

Смещение потенциала электрода от равновесного под действием тока, вызванное изменением химического состояния его, называется химической поляризацией.

В результате химической поляризации электродов возникает гальванический элемент, электродвижущая сила Ех которого препятствует электролизу.

Напряжение разложения воды есть сумма значений химической поляризации (1,23 В) и перенапряжения кислорода (~0,5 В).

При электрохимическом полировании решающее значение имеет величина анодной поляризации, о которой можно судить по кривым зависимости анодной плотности тока от напряжения (рис.

Вследствие химической поляризации потенциал анода повышается и, наконец, достигает значений, превышающих потенциал выделения кислорода в данном растворе.

И при работе гальванического элемента, и в процессе действия гальванопары результат поляризации один и тот же — понижение ЭДС; однако в последнем случае поляризация — желаемое явление.

Так как поляризация уравнивает потенциалы анодного и катодного участков, то всякий процесс катодного восстановления, повышающий потенциал катода, является деполяризацией.

Увеличение чувствительности в области более длинных волн с уменьшением работы выхода при такой обработке катода можно объяснить поляризацией атомов цезия, адсорбированных атомами кислорода образовавшегося оксида цезия.

лопроизволыюй, электронной и ионной поляризацией.

Под действием внешнего поля все домены ориентируются в направлении поля, что создает эффект сильной поляризации и очень высокую диэлектрическую проницаемость е (до нескольких десятков тысяч).

При некоторой напряженности внешнего поля достигается предельное значение е и дальнейшее усиление поля не увеличивает поляризацию.

Когда ниже точки Кюри возникает поляризация в кристалле сегнетоэлектрика при наложения внешнего поля, то ей сопутствует и деформация (пьезоэффект, см.

Некоторые диэлектрики при отвердевании из расплавов в электрическом поле длительно сохраняют поляризацию и создают в окружающем пространстве электрическое поле.

Такие тела с «замороженной» поляризацией используют для изготовления микрофонов, различных измерительных приборов и в других целях.

Такой порядок присоединения связан с поляризацией (смещением) электронных облаков я-связи.

Поляризацией двойной связи объясняется большая склонность к полимеризации несимметрично замещенных производных этилена и отсутствие ее у симметрично построенных ненасыщенных соединений: деформация ослабляет л-связь, делает ее более уязвимой и доступной для разрыва.

Кроме того, он имеет сущест* Дипольная поляризация диэлектрика сопровождается потерей энергии в виде теплоты.

ЭДС поляризации связана с изменением электродных потенциалов при прохождении тока и зависит от разности концентраций электролита между электродами и в порах активной массы электродов. При разряде потенциалы электродов сближаются, а при заряде раздвигаются. Изменением разности концентраций электролита обусловлено нелинейное снижение напряжения на начальном участке b - с (рис. 2.20) разрядной характеристики Up = f(x). При включении аккумулятора с начальной ЭДС Е0 на разряд происходит резкий спад напряжения на величину ди0 (участок а - b разрядной характеристики), равную падению напряжения на омическом сопротивлении г0. Линейному участку с - d разрядной характеристики соответствует постоянная разность концентраций электролита между электродами и в порах активной массы электродов. Уменьшение напряжения связано со снижением плотности электролита в моноблоке. На линейном участке ЭДС поляризации имеет максимальное значение Епт- Силу света светосигнальных фонарей измеряют стандартными люксметрами или с помощью фотоэлемента и микроамперметра. Фотоэлемент располагают на расстоянии 2,5-3,0 м от проверяемого фонаря. Цвет светосигнальных приборов контролируют визуально.

УРАВНЕНИЕ ГОЛЬДМАНА

Уравнение Гольдмана в приближении постоянного поля

= const

описывает пассивный поток через мембрану:

,где

F - число Фарадея,  Z - валентность иона,  T - абсолютная температура,  R - газовая постоянная,   - электрический потенциал на мембране,  P - коэффициент проницаемости,  C_o - концентрация наружного омывающего мембрану раствора электролита,  C_i - концентрация внутреннего раствора.

Уравнение Гольдмана предсказывает нелинейную зависимость трансмембранного потока ионов от разности потенциалов на мембране.