11. Объединенное уравнение 1ого и 2ого законов термодинамики. Изменение энергии Гельмгольца. Свойства энергии гельмгольца.
энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS
ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.
ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.
Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'max= TdS-dU- PdV.
Рассмотрим Аmax при V=const, T=const
A’max= TdS – dU = -d(U - TS)
U - TS=F – свободная энергия Гельмгольца
A’max= -dF – изохорно-изотермический потенциал
В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала
ПA,B
A'max=-ПАВ- т.е во всех случаях A'max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.
A'max=-ПАВ- для обратимых процессов, A'max<-ПАВ- для необратимых процессов, A'max>=-ПАВ- для любых процессов.
A'max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.
∆ПАВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:
1)Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда ПАВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
2)Если ПАВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или ПАВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
3)Если ПАВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно.
12. Уравнение Гибсса-Гельмгольца. Анализ. Энергетический баланс химической реакции.
Рассмотрим энергию Гиббса как функцию температуры и давления: G=f(T,p),
а энергию Гельмгольца как функцию температуры и объема: F=f(T,V).
Выразим полный дифференциал функции G и F через частные производные:
dG≤-SdT+Vdp (1)
dF≤-SdT-pdV (2)
dG=
PdT+
Tdp;
(3)
dF=
VdT+
TdV.
(4)
Сравнивая уравнения (1) с (3) и (2) с (4) для состояния равновесия си-мы, получаем
P=-S; T=V; (5)
V=-S; T=-p (6)
Т.о, частные производные энергии Гиббса по температуре и давлению и частные производные энергии Гельмгольца по температуре и объему равны параметрам S,V или p, т.е эти функции являются характеристическими функциями. Равенства (5) и (6) позволяют вывести ряд важных уравнений химической термодинамики. Приращение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца выражается равенствами:
∆ G=∆H-T∆S; (7)
∆F=∆U-T∆S; (8)
Тогда соответственно из (5) и (6) вытекает
P=-∆S;
(9)
V=-∆S;
(10)
Подставляя выражения для ∆S из (9) и (10) в (7) и (8), получаем
∆ G=∆H+Т P; (11)
∆F=∆U+T V; (12)
Уравнения (11) и (12) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Величины ∆ G и ∆F имеют смысл максимальной работы химической реакции, когда она проводится изотермически и обратимым путем, например в электрохимическом элементе.
Вторые слагаемые в правой части уравнений (11) и (12) имеют смысл теплоты обратимого процесса ,т.к
-Т P=T∆S=Qобр;
-Т V=T∆S=Qобр;
Величины ∆H и ∆U представляют собой тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они осуществляются предельно необратимо. Уравнение Гиббса-Гельмгольца используются, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления ∆S и других термодинамических величин.