3. Фізика полімерів

3.1. Загальні положення

Специфіка полімерного стану речовини. Внутрішні обертання молекул. Поняття про конфігураційні та конформаційні перебудови.

Гнучкість полімерних ланцюгів. Фактори, що впливають на гнучкість макромолекул. Поняття про статистичний сегмент.

Внутрішньомолекулярна та міжмолекулярна взаємодія.

Надмолекулярні структури. Надмолекулярні структури кристалічних та

аморфних полімерів.

Агрегатний, фазовий та фізичний стан низькомолекулярних сполук. Поняття термодинамічної фази. Фазові переходи першого та другого роду. Кристалічний та склоподібний фізичний стан.

Агрегатний, фазовий та фізичний стан високомолекулярних сполук. Фізичні стани аморфних полімерів. Термодинамічні криві полімерів. Високоеластичний стан, як особливий стан полімерів.

Фізичні властивості полімерів обумовлюють експлуатаційні характеристики виробів на основі цих полімерів: температурні межи їх використання, характер навантажень, які здатні витримати вироби. Тому знання фізичних властивостей полiмерiв, зв`язок мiж ними та хiмiчною структурою полiмеру допомагають фахiвцю свiдомо провести вибiр полiмеру для того чи іншого виробу.

Для характеристики фiзичних властивостей полімерiв використовують багато специфiчних термiнiв та понять. Необхiдно, насамперед, розiбратися у цьому.

Специфiка полiмерного стану полягає в тому, що крім значної молекулярної маси (більше 5 тис. у. о.) молекула полімеру гнучка. Завдяки цьому полімери набувають специфічну, притаманну тільки цим речовинам властивість - еластичність - здатність до багаторазових і зворотних деформацій.

Гнучкість макромолекули залежить від величини потенційного бар`єру обертання навколо зв'язків, з яких складається основний ланцюг та ступеня міжмолекулярної або внутрішньомолекулярної фізичної взаємодії.

У свою чергу величина потенційного бар'єру обертання залежить від:

- хімічної будови основного ланцюга (природи атомів у основному ланцюгу макромолекули, наявності одинарних або подвійних зв'язків у карболанцюговій молекулі );

- кількості, об'єму, полярності замісників або бокових відгалужень.

На гнучкість також впливають температура, молекулярна маса, густина просторової сітки.

Значна довжина макромолекули полімеру, її гнучкість, яка дозволяє існувати макромолекулі у вигляді переплутаних клубків, щільність пакування призводить до того, що значний влив на властивості полімерів має величина міжмолекулярної та внутрішньомолекулярної фізичної взаємодії (так звані Ван-дер-Ваальсові сили), сумарна енергія якої для де яких полімерів може досягати рівня енергії хімічних зв`язків. Фізична взаємодія в залежності від походження буває – орієнтаційною, деформаційною та дисперсійною. Особливим типом фізичної взаємодії макромолекул є утворення водневого зв'язку між групами, які мають рухливий атом водню та противоакцепторними групами, що здатні притягувати ції атоми.

Гнучкість ланцюга визначає розмір статистичного сегмента - елементу макромолекули, що складається з кількох елементарних ланок, положення яких не залежить від положення сусідніх ланок та вільно змінюється у просторі. Розмір сегменту при розгляді фізичних властивостей полімеру є найважливішою характеристикою.

Усі перераховані вище фактори приводять до існування певної ступені упорядкування в розташуванні макромолекул - тобто до існування певної надмолекулярної структури.

Тип надмолекулярної структури залежить від будови макромолекули.

Так, стереорегулярні полімери утворюють так звані ламелі, у яких поєднуються кристалічні структури, що побудовані з упорядковано розташованих макромолекул, та аморфні неупорядковані області.

Для аморфних полімерів існує декілька теорій будови надмолекулярних структур. Ми радимо використовувати теорію флуктуаційних сіток, яка викладена у підручнику Кулізньова [6] .

При розгляді фізичних властивостей необхідно з`ясувати такі поняття як агрегатний, фазовий та фізичний стан полімерів.

Низькомолекулярні сполуки можуть бути при різних температурах у трьох агрегатних станах - твердому, рідкому та газоподібному. Все обумовлює співвідношення енергії теплового руху молекул (Е_т) та енергії міжмолекулярної взаємодії (Е_в). У твердому агрегатному стані Е_в значно більша за Е_т ,тому тіло зберігає як форму, так і об'єм. У рідкому агрегатному стані енергія Е_в та Е_т приблизно однакові , тому тіло зберігає тільки об'єм, але не зберігає форму. У газоподібному агрегатному стані Е_в значно нижча за Е_т і тіло не зберігає ні форми, ні об'єму.

У високомолекулярних сполук випадок коли енергія теплового руху буде перебільшувати енергію міжмолекулярної взаємодії неможливий, бо при цьому макромолекулі необхідно надати таку кількість теплової енергії , яка приведе до її термічної деструкції. Тому для високомолекулярних сполук газоподібний агрегатний стан неможливий. Полімери знаходяться або в рідкому, або в твердому агрегатному стані - конденсованих станах.

Для характеристики стану сполук використовують поняття - фазовий стан. Як Вам вже відомо з курсу фізичної хімії відрізняють три фазових стана: кристалічний, аморфний та газоподібний. Для характеристики фазового стану суттєвим є поняття термодинамічна фаза - це сукупність усіх гомогенних частин системи, однакових в усьому об'ємі за хімічним складом та фізичними властивостями і відокремлених один від одного поверхнею розділу фаз.

Для полімерів можливі два фазових стана - кристалічний та аморфний.

У кристалічному фазовому стані існує дальній тривимірний порядок у розташуванні атомів, іонів та молекул. У аморфному відсутній тривимірний порядок у розташуванні атомів, іонів та молекул. Кристалічний фазовий стан реалізується тільки у стереорегулярних полімерів, які так і називають - кристалічними. Регулярно та нерегулярно побудовані полімери існують тільки у аморфному стані і тому носять назву - аморфні.

Для характеристики фізичних властивостей аморфних полімерів застосовують таке поняття , як фізичний стан. Це викликано тим, що у полімерів проявляються особливі властивості ( здатність до значних зворотних деформацій), які залежать від сегментальної рухомості макромолекул, і змінюються при зміненні температури. Але фазовий стан полімерів при цьому залишається не змінним.

Відрізняють три фізичних стана - склоподібний, високоеластичний, в'язкотекучий. У склоподібному стані запас кінетичної енергії макромолекул недостатній для подолання потенційного бар`єру обертання, тому сегменти, а тим більш макромолекули, практично не рухомі. Це призводить то того, що полімери у склоподібному стані мають змогу деформуватися лише на долі відсотків і деформації незворотні.

При збільшенні температури і запасу кінетичної енергії найбільш гнучкі сегменти стають рухомими, збільшується здатність до деформації і полімер переходить до високоеластичного фізичного стану. В цьому стані полімер, завдяки значної рухомості сегментів, здатен до значних зворотних деформацій. Зворотність деформацій забезпечує практична стабільність положення макромолекули в цілому.

Подальше підвищення температури приводить до ще більш значного збільшення рухомості сегментів, при якому стає можливим пересування макромолекули (течія). Тобто макромолекули починають рухатись одна відносно одної. Деформації набувають значних розмірів та стають незворотними. Полімер переходить у в'язкотекучий стан.

Такі переходи з одного фізичного стану до іншого вивчають за термоме- ханічними кривими, отриманими при проведенні термомеханічного аналізу (ТМА). На ТМА кривих можна визначити температурні інтервали переходу полімеру з одного фізичного стану до іншого. Температура, при якій полімер переходить з склопобідного стану до високоеластичного називається температурою склування. Температура склування є характеристикою гнучкості макромолекул – чим температура нижча, тим гнучкість більше. Температура, при якій полімер переходить з високоеластичного стану до в'язкотекучого називається температурою текучості. Температура текучості є виміром енергії міжмолекулярної взаємодії, з збільшенням останньої температура збільшується.

Знання цих температур дозволяє вірно вибрати температурні межи експлуатації полімерів. Так для полімерів, які використовуються як пластичні маси, температура склування є максимально можливою температурою експлуатації цих виробів. Температурні межи експлуатації еластомерів знаходяться між температурою склування та текучості. Переробка полімерів проходить при температурах вище температури текучості.

Необхідно звернути увагу на те, що при всіх змінах фізичних становищ у аморфних полімерах зміни у характері розміщення макромолекул не відбувається, тобто в усіх трьох позначених фізичних станах полімер знаходиться в одному фазовому - аморфному.

Полімери з стереорегулярною структурою , як вже відзначалось, здатні утворювати області з регулярно розташованими у просторі макромолекулами, для них можливо існування двох фазових становищ - кристалічного та аморфного. У аморфному фазовому стані стереорегулярні полімери здатні знаходитись у трьох фізичних станах, подібно до аморфних полімерів. Але макромолекули стереорегулярного полімеру, який знаходиться у високоеластичному фізичному стані, при відповідних умовах ( повільне охолодження ) мають змогу утворювати регулярно упаковані надмолекулярні структури – кристалізуватися - і переходити у кристалічний фазовий стан. При швидкому охолодженні надмолекулярна структура стереорегулярного полімеру не змінюється, кристалічні структури не утворюються і полімер переходить у склоподібний фізичний стан, залишаючись у аморфному фазовому стані. Отже, при повільному охолодженні спостерігається фазовий перехід, а при швидкому ні.

При кристалізації полімер втрачає здатність до значних деформацій за рахунок зміни характеру розташування макромолекул у просторі, а не за рахунок зменшення запасу кінетичної енергії нижче рівня потенційного бар'єру обертання, як у випадку переходу з високоеластичного до склоподібного стану. Температура, при якій починається перехід до кристалічного фізичного стану називається температурою кристалізації.

У енциклопедії полімерів [3] поряд з іншими відомостями наведені і основні характеристичні температури полімерів. Для більш свідомого засвоєння розділу радимо ознайомитись з цим матеріалом. Спробуйте з`ясувати, які полімери знаходяться при кімнатній температурі у склоподібному або кристалічному стані та використовуються як пластичні маси, а які знаходяться в високоеластичному стані та є полімерною основою для синтезу гум. Використовуєте ці матеріали при виконання домашнього завдання

Зв`язок між різними фізичними станами полімерів та відповідним до цього фазовими та агрегатними станами легко можна зрозуміти по схемах, приведених в книжці [4] на сторінках 29 та 31. Поєднуючи їх ми одержимо схему, наведену у додатку В. Усі вище наведені положення та терміни необхідно усвідомити, для того, щоб розібратися у фізичних властивостях полімерів.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОПЕРЕВІРКИ

1. В чому полягає специфіка полімерного стану речовини.

2. Внутрішні обертання молекул. Поняття про конфігураційні та конформаційні перебудови.

3. Гнучкість полімерних ланцюгів. Фактори, що впливають на гнучкість макромолекул.

4. Порівняйте гнучкість наступних полімерів : поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен, полівінілхлорид , полістирол, полібутадієн, поліізопрен, поліхлоропрен.

5. Поняття про статистичний сегмент.

6. Внутрішньомолекулярна та міжмолекулярна взаємодія. Від яких факторів залежить енергія взаємодії. Міжмолекулярні водневі зв`язки , їх вплив на властивості полімерів. Когезійна міцність як вимір міжмолекулярної взаємодії.

7. Надмолекулярні структури кристалічних полімерів. Поняття ступеня кристалічності. Види кристалітів

8. Надмолекулярні структури аморфних полімерів. Флуктуаційні сітки.

9. Фазовий, фізичний та агрегатний стан низькомолекулярних сполук. Поняття термодинамічної фази. Фазові переходи першого та другого роду. Кристалічний та склоподібний фізичний стан низькомолекулярних сполук.

10. Фазовий , фізичний та агрегатний стан високомолекулярних сполук.

11. Фізичні стани аморфних полімерів. Термодинамічні криві полімерів.

12. Високоеластичний стан , як особливий стан полімерів.

13. Склоподібний фізичний стан, його відмінність від кристалічного.