3.2. Релаксаційні процеси в полімерах

Релаксація. Швидкість та час релаксації. Критерій Дебора.

Релаксаційні процеси в полімерах у високоеластичному стані. Релаксація напруження. Релаксація деформації (повзучість). Крива “напруження-деформація”. Поняття про гістерезис.

Релаксаційні процеси в полімерах у склоподібному стані. Крива “напруження-деформація”. Поняття про “вимушену еластичність”. Релаксація напруження. Релаксація деформації .

Релаксаційні процеси в полімерах у кристалічному стані. Крива “напруження-деформація”. Релаксація напруження. Релаксація деформації .

Релаксаційні процеси в аморфних полімерах, що здатні кристалізуватися. Крива “напруження-деформація”. Релаксація напруження. Релаксація деформації .

В`язкотекучий стан полімерів . Особливості течії полімерів.

Під впливом зовнішньої дії в полімері, як в рухомій рівноважній системі відбувається перебудова кінетичних елементів. Це викликає зміну властивостей та утворення нової рівноважної системи. Всі явища, що пов`язані з переходом системи з нерівноважного стану у рівноважний внаслідок теплового руху кінетичних одиниць носять назву релаксаційних. Велика молекулярна маса полімерів, щільне пакування, значна міжмолекулярна взаємодія приводять до того, що релаксаційні процеси в полімерах, на відміну від низькомолекулярних сполук, відбуваються дуже повільно і значно впливають на поведінку полімерів при експлуатації. Для характеристики релаксаційних процесів в полімерах використовують поняття – час релаксації. Це час, за який початкова значення якого небудь показника (напруження, деформації) зменшиться в 2,7 рази (величина "е" - основа натурального логарифму). На час релаксації впливають гнучкість макромолекули, температура, фізичний стан полімеру при температурі випробувань. Для вірного вибору полімеру як конструкційного матеріалу необхідно враховувати співвідношення часу релаксації та часу дії

зовнішніх факторів - так званого критерію Дебора.

При збігу часу дії зовнішнього фактору і часу релаксації релаксаційні процеси відбуваються в повному обсязі, що приводить до покращення міцносних властивостей.

Релаксаційні процеси в полімерах вивчаються при наступних умовах дії напруження або деформації :

- релаксація напруження – вивчає зміну напруження (σ) в зразку з впливом часу ( t ) при постійній деформації - σ = f ( t );

- релаксація деформації ( повзучість) – вивчає зміну деформації ( ε ) в зразку з впливом часу ( t ) при постійному напруженні - ε = f ( t );

- крива “ напруження –деформація”- σ = f (ε).

В залежності від фізичного стану полімеру релаксаційні процеси при різних умовах деформації протікають по-різному. Розглядаючи ці процеси необхідно усвідомити:

- по-перше – в яком фізичному стані знаходиться полімер;

- по-друге – який полімер за структурою (кристалічний , аморфний) і яка в нього надмолекулярна структура;

- в третє - охарактеризувати рухомість основних елементів структури - сегментів та макромолекул;

- в четверте – встановити наявність сітчастої структури (найчастіше вулканізаційної для еластомерів)

Аморфні полімери в високоеластичному стані мають високу рухомість сегментів. Надмолекулярна структура являє собою сітку нестійких флуктуаційних зв`язків, які легко руйнуються та відновлюються. Тому релаксаційні процеси в цих полімерів відбуваються з досить високою швидкістю і в значній мірі. Уповільнюються релаксаційні процеси в разі утворення в полімері сітки міцних хімічних зв`язків. При аналізі кривої “напруження –деформація” зверніть увагу на явище гістерезису, яке необхідно враховувати при розробці масивних полімерних виробів.

Аморфні полімери в склоподібному стані мають таку ж саму надмолекулярну будову як і у високоеластичному стані, але елементи структури –сегменти, а тим більше макромолекули - майже нерухомі. Тому релаксаційні процеси відбуваються в незначній мірі ( на долі відсотків) і дуже повільно. Якщо на полімер буде діяти навантаження більше за межу текучості, в полімері починають відбуватися незворотні процеси перебудови надмолекулярної структури, які приводять до руйнування полімерів або втрати виробами експлуатаційних властивостей. Необоротні деформації в склоподібному стані мають назву “вимушеної еластичності”.

Кристалічні полімери мають особливу надмолекулярну структуру, в якій поєднуються мало рухомі кристалічні структури, що побудовані з упорядковано розташованих макромолекул, та рухомі аморфні неупорядковані області. Характер релаксаційних процесів в значній степені залежить від співвідношення долі кристалічної та аморфної частини – від ступеня кристалічності.

Необхідно також зупинитися на особливостях релаксаційних процесів у аморфних полімерах, що здатні кристалізуватися при подовженні. Здатність утворювати кристалічні ділянки приводить до значного збільшення міцносних властивостей полімерів.

Докладне пояснення цих процесів та графічні залежності зміни параметрів наведені в підручниках [4,6]. У додатку Г наведені графічні залежності, що характеризують релаксаційні властивості полімерів у різних фізичних та фазових становищах.

У в`язкотекучий стан полімери переходять при температурах вищих за температуру текучості. В цьому стані макромолекули полімеру набувають рухомість, під впливом навантажень вони текуть. Характер течії полімерів має відхилення від ідеального Ньютонівського внаслідок великої довжини макромолекули, спрямлення її під час течії та підвищення жорсткості. Особливості течії полімерів враховують при розробці процесів переробки полімерів.

ПИТАННЯ ДЛЯ САМОПЕРЕВІРКИ

1. Релаксація. Швидкість та час релаксації. Як час релаксації залежить від гнучкості макромолекули, температури випробувань, фізичного стану полімеру при температурі випробувань. Критерій Дебора.

2. Релаксаційні процеси в полімерах у високоеластичному стані. Наведіть графік релаксації напруження для лінійного та сітчастого полімерів. Як впливає час релаксації та ступень вулканізації на процес релаксації ?

3. Релаксація деформації (повзучість) для лінійного та сітчастого полімерів.

4. Крива “напруження-деформація”. Поняття про гістерезис.

5. Релаксаційні процеси в полімерах у склоподібному стані. Крива “напруження-деформація”. Поняття про “вимушену еластичність”, температуру крихкості та інтервал вимушеної еластичності.

6. Релаксація напруження та деформації в полімерах у склоподібному стані необоротная повзучість полімерів.

7. Релаксаційні процеси в полімерах у кристалічному стані Крива “напруження-деформація” . Релаксація напруження. Релаксація деформації .

8. Релаксаційні процеси в аморфних полімерах, що здатні кристалізуватися. Крива “напруження-деформація”. Релаксація напруження. Релаксація деформації .

9. В`язкотекучий стан полімерів . Особливості течії полімерів.