4.3 Восстановители

Металлы в виде простых веществ могут участвовать в окислительно-вос­становительных реакциях только в качестве восстановителей, т.к. ноль – низшая степень окисления металлов. При окислении атомы металлов приобретают положительную степень окисления, соответствующую валентности металла:

Mg  Mg²⁺; Zn  Zn²⁺; Al  Al³⁺.

Амфотерные металлы в щелочной среде образуют гидроксокомплексы:

Zn  [Zn(OH)₄]^2–; Al  [Al(OH)₄]^– Al  [Al(OH)₆]^3–.

Галогениды, сульфиды, аммиак за счёт атомов Cl^–1, Br^–1, I^–1; S^–2, N^–3, находящихся в низшей степени окисления, также могут проявлять только восстановительные свойства. Следует обратить внимание, что очень часто атомы-восстановители в отрицательной степени окисления окисляются до нулевой степени окисления, и в результате образуется простые вещества:

Cl^–1  Cl₂⁰; Br^–1  Br₂⁰; I^–1  I₂⁰; S^–2  S⁰; N^–3  N₂⁰.

4.4 Окислительно-восстановительная двойственность

Если степень окисления некоторого атома в химическом соединении промежуточная, то этот атом может как принимать электроны (т.е. быть окислителем), так и отдавать их (т.е. быть восстановителем). Такое поведение, в частности, характерно для пероксида водорода, поскольку в состав молекулы Н₂O₂ входят атомы кислорода в промежуточной степени окисления минус 1:

(окислитель)  Н₂O^–2 (2O^–1 + 2e^–  2O^–2)

(восстановитель)  O₂⁰ (2O^–1 – 2e^–  O₂⁰).

При прогнозировании поведения пероксида водорода и других веществ, характеризующихся окислительно-восстановительной двойственностью, необходимо учитывать следующее. Если, например, для пероксида водорода партнёром по реакции является вещество, способное быть только окислителем (KMnO₄, K₂Cr₂O₇), то H₂O₂ будет вести себя как восстановитель и окисляться до O₂. Если же пероксид водорода взаимодействует с веществом, способным проявлять только восстановительные свойства (KI), то молекулы H₂O₂ будут выполнять функцию окислителя, восстанавливаясь до молекул H₂O.

Окислительно-восстановительная двойственность характерна также для азотистой кислоты и нитритов:

(окислитель)  , или , или ;

(восстановитель)  .

Активные неметаллы, например, галогены в щелочных растворах подвергаются реакциям самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования); в этих реакциях одна часть атомов простого вещества является окислителем, а другая – восстановителем:

Cl₂⁰  2Cl^–1 Cl₂⁰  2Cl^–1

Cl₂⁰  2 Cl₂⁰  2

Несмотря на то, что вещества, в состав которых входит атом в промежуточной степени окисления, теоретически могут быть как окислителями, так и восстановителями, на практике часто преимущественно проявляются либо окислительные, либо восстановительные свойства. Например, атомы Mn⁺⁴, Cu⁺², Fe⁺², S⁺⁴ в соединениях MnO₂, CuSO₄, Fe(OH)₂, Na₂SO₃, в принципе, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, однако оксид марганца (IV) в кислых растворах – сильный окислитель, восстанавливающийся в соответствии со схемой:

MnO₂  Mn²⁺;

соединения двухвалентной меди проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь до соединений одновалентной меди:

Cu²⁺  Cu⁺¹;

соединения железа (II) легко окисляются до соединений железа (III):

Fe²⁺  Fe³⁺; Fe(OH)₂  Fe(OH)₃;

растворимые соли железа (III) проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь до соединений железа (II):

Fe³⁺  Fe²⁺;

сульфиты – сильные восстановители и легко окисляются до сульфатов:

SO₃^2–  SO₄^2–.

Некоторые неметаллы (C, S, P, As) окисляются концентрированной азотной кислотой до высшей степени окисления:

С  CO₂; S  SO₄^2– P  H₃PO₄ As  H₃AsO₄

Йод окисляется азотной кислотой до степени окисления +5: I₂  HIO₃.

Сама HNO₃ в этих реакциях может восстанавливаться как до NO₂, так и до NO.

Неметаллы могут также окисляться концентрированной серной кислотой:

С  CO₂; S  SO₂ H₂  H₂O P  H₃PO₄

При этом H₂SO₄ восстанавливается до SO₂.

Далее рассматриваются примеры, иллюстрирующие использование приведённого выше теоретического материала при прогнозировании продуктов окислительно-восстановительных реакций.

Пример 4.1 Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): K₂Cr₂O₇ + N₂H₄ + H₂SO₄  … .

При выполнении данного задания следует учитывать, что запись H₂SO₄ в условии подразумевает разбавленную серную кислоту; если в реакции участвует концентрированная серная кислота – будет применяться запись H₂SO₄ (конц.).

Разбавленная серная кислота в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций (исключение – реакции с активными металлами) не проявляет себя ни как окислитель, ни как восстановитель и применяется для создания кислой среды. Следовательно, окислитель и восстановитель нужно искать среди двух оставшихся веществ. Атом хрома в K₂Cr₂O₇ находится в высшей степени окисления +6. Поэтому в любой окислительно-восстановительной реакции K₂Cr₂O₇ ведёт себя как окислитель. В кислой среде дихромат-ионы восстанавливаются до ионов Cr³⁺: Cr₂O₇^2–  2Cr³⁺.

В молекуле N₂H₄ атом азота находится в промежуточной степени окисления минус 2. Теоретически атом в промежуточной степени окисления может быть как окислителем, так и восстановителем. Но в данной реакции функцию окислителя выполняет K₂Cr₂O₇. Поэтому гидразин (N₂H₄) – восстановитель. Как уже было ранее сказано, атомы-восстановители в отрицательной степени окисления обычно окисляются до нулевой степени окисления. Поэтому, даже не зная химии гидразина, можно предположить, что продуктом его окисления в данной реакции будет азот: N₂H₄  N₂.

Исходные схемы превращений: Cr₂O₇^2–  2Cr³⁺

N₂H₄  N₂

Процедура составления ионно-электронных уравнений подробно рассмотрена в методических указаниях по общей химии [2]. Напомним кратко важнейшие правила уравнивания атомов кислорода и водорода при составлении полуреакций.

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где имеется недостаток атомов кислорода, следует записать на каждый недостающий атом О одну молекулу Н₂О, а в другую часть уравнения – два иона Н⁺.

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где не хватает атомов водорода следует записать нужное количество ионов Н⁺.

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6e^–  2Cr³⁺ + 7H₂O 2

N₂H₄  N₂ + 4H⁺ + 4e^– 3

2Cr₂O₇^2– + 3N₂H₄ + 28H⁺  4Cr³⁺ + 3N₂ + 12H⁺ + 14H₂O

2Cr₂O₇^2– + 3N₂H₄ + 16H⁺  4Cr³⁺ + 3N₂ + 14H₂O

2K₂Cr₂O₇ + 3N₂H₄ + 8H₂SO₄  3N₂ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 14H₂O

Пример 4.2 Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восстановительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): Cl₂ + KOH  … .

Щёлочи (LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂) в водных растворах не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств. При проведении окислительно-восстановительных реакций эти вещества используются для со­здания щелочной среды. Следовательно, и окислителем, и восстановителем в данной реакции являются атомы хлора; это реакция самоокисления-самовосстановления (реакция диспропорционирования).

Атомы хлора (нулевая степень окисления), являющиеся окислителем, принимают электроны; их степень окисления становится равной минус 1: Cl₂  2Cl^–.

Другая часть атомов хлора отдают электроны и приобретают положительную степень окисления; обычно, в реакциях диспропорционирования галогенов это или степень окисления +1 (например, HClO, KClO) или +5 (например, HClO₃, KClO₃). Очевидно, что в щелочной среде продуктом реакции не может быть кислота. Следовательно, при окислении хлора в щелочной среде может получиться соль (KClO или KClO₃). Рассмотрим, например превращение Cl₂  2ClO₃^–.

Исходные схемы превращений: Cl₂  2Cl^–

Cl₂  2ClO₃^–

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, где недостаёт атомов кислорода, следует записать на каждый недостающий атом кислорода два иона OH^–, а в другую часть уравнения – одну молекулу H₂O.

Cl₂ + 2e^–  2Cl^– 5

Cl₂ + 12OH^–  2ClO₃^– + 6H₂O + 10e^– 1

6Cl₂ + 12OH^–  10Cl^– + 2ClO₃^– + 6H₂O

3Cl₂ + 6OH^–  5Cl^– + ClO₃^– + 3H₂O

3Cl₂ + 6KOH  5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Пример 4.3. Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): KMnO₄ + H₂O₂ + KOH  … .

Атом марганца в KMnO₄ находится в высшей степени окисления +7. Поэтому в любой окислительно-восстановительной реакции KMnO₄ проявляет свойства окислителя. В щелочной среде атом Mn⁺⁷ в составе перманганат-иона восстанавливается до Mn⁺⁶ (образуется манганат-ион): MnO₄^–  MnO₄^2–.

KOH обеспечивает щелочную среду и не проявляет окислительно-восстановительную активность (см. пример 4.2). Следовательно, восстановителем являются атомы кислорода в молекуле H₂O₂, степень окисления которых равна минус 1 (промежуточная). Атомы кислорода O^–1 окисляются до нулевой степени окисления (типичное поведение восстановителя в отрицательной степени окисления): H₂O₂  O₂.

Исходные схемы превращений: MnO₄^–  MnO₄^2–

H₂O₂  O₂

Составление полуреакции превращения H₂O₂  O₂ требует уравнивания атомов водорода: если в какой-либо части составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, имеется избыток атомов водорода, то в эту часть уравнения на каждый избыточный атом водорода следует записать один ион OH^–, а в другую часть уравнения – одну молекулу Н₂О.

M nO₄^– + e^–  MnO₄^2– 2

H₂O₂ + 2OH^–  O₂ + 2H₂O + 2e^– 1

2MnO₄^– + H₂O₂ + 2OH^–  2MnO₄^2– + O₂ + 2H₂O

2KMnO₄ + H₂O₂ + 2KOH  2K₂MnO₄ + O₂ + H₂O

Пример 4.4. Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): KMnO₄ + NaNO₂ + H₂O  … .

Атом марганца в KMnO₄ находится в высшей степени окисления +7 (окислитель). В нейтральной среде (в левой части уравнения – молекулы воды) KMnO₄ (Mn⁺⁷) восстанавливается до MnO₂ (Mn⁺⁴): MnO₄^–  MnO₂.

Атом азота в NaNO₂ находится в промежуточной степени окисления +3 и поэтому нитрит натрия выступает в качестве восстановителя, окисляясь до нитрата: NO₂^–  NO₃^–.

Исходные схемы превращений: MnO₄^–  MnO₂

NO₂^–  NO₃^–

Следует иметь в виду, что в ходе реакции, которая начинается в нейтральной среде, может происходить либо подкисление раствора, либо подщелачивание, либо среда раствора останется без изменений.

Таким образом, в рассматриваемом примере при составлении полуреакций нужно определиться, как уравнивать атомы кислорода: с помощью ионов H⁺ и молекул H₂O (кислая среда) или же с помощью ионов OH^– и молекул H₂O (щелочная среда).

Е сли предпринять попытку уравнять атомы кислорода по правилу для кислой среды, то получится следующий результат:

MnO₄^– + 4H⁺ + 3e^–  MnO₂ + 4H₂O 2

NO₂^– + H₂O  NO₃^– + 2H⁺ + 2e^– 3

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 8H⁺ + 3H₂O  2MnO₂ + 3NO₃^– + 6H⁺ + 4H₂O

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 2H⁺  2MnO₂ + 3 NO₃^– + H₂O

Этот результат противоречит условию: в левой части ионно-молекулярного уравнения оказались ионы Н⁺, хотя по условию реакция должна начинаться в нейтральной среде. Следовательно, уравнивание атомов кислорода лучше выполнить с помощью ионов OH^– и молекул H₂O.

M nO₄^– + 2H₂O + 3e^–  MnO₂ + 4OH^– 2

NO₂^– + 2OH^–  NO₃^– + H₂O + 2e^– 3

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 6OH^– + 4H₂O  2MnO₂ + 3NO₃^– + 8OH^– + 3H₂O

2MnO₄^– + 3NO₂^– + H₂O  2MnO₂ + 3NO₃^– + 2OH^–

2KMnO₄ + 3NaNO₂ + H₂O  2MnO₂ + 3NaNO₃ + 2KOH

Варианты заданий по теме прогнозирование продуктов окислительно-восстановительных реакций представлены в таблице 4.1

Задание № 4

Спрогнозируйте продукты окислительно-восстановительных реакций (таблица 4.1) и составьте уравнения этих реакций ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций).

Таблица 4.1 – Условия задания № 4

Вариант	Задания для составления уравнений реакций
1	Cl2 + I2 + NaOH ... Cu + HNO3(конц.) ...
2	H2O2 + KMnO4 + H2SO4 ... K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4  ...
3	KBr + H2SO4 (конц.) ... Cr(OH)3 + H2O2 + KOH ...
4	Cl2 + NaOH ... N2H4 + KMnO4 + H2SO4 ...
5	Si + NaOH + H2O2 ... FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 ...
6	H2O2 + KI + H2SO4 ... K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 ...
7	P + NaOH + H2O  диспропорционирование Au + HNO3 + HCl ...
8	I2 + H2S + H2O ... FeSO4 + H2O2 + H2SO4 ...
9	H3PO2 + I2 + H2O ... K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 ...
10	P + HNO3(конц.) + H2O ... Zn + KMnO4 + H2SO4 ...
11	S + NaOH ... HCl + KMnO4 ...
12	Na2SO3 + I2 + H2O ... Ag + HNO3(конц.) ...
13	O3 + KI + H2SO4 ... KMnO4 + Al + H2SO4  ...
14	H3PO3 + I2 + H2O ... K2Cr2O7 + HCl ...
15	PbO2 + HCl ... Zn + NaOH + H2O  H2 + ...
16	KBr + H2SO4 (конц.) ... K2Cr2O7 + Zn + H2SO4 ...
17	Pb + HNO3 (разбавл.) ... MnO2 + KBr + H2SO4 ...
18	Cl2 + H2S + H2O ... H2O2 + KMnO4 + H2SO4 ...
19	KI + O3 + H2O  ... K2MnO4 + H2O  диспропорционирование
20	I2 + HNO3 ®... Fe(OH)2 + Cl2 + KOH ®...
21	Cl2 + H2S + H2O ®... K2Cr2O7 + N2H4 + H2SO4 ®...
22	K3AsO3 + I2 + KOH ®... SO2 + H2S  ...
23	Cl2 + H2O  диспропорционирование Fe(OH)2 + K2CrO4 + H2O ® ...
24	Mg + HNO3 (очень разб.) ®... CrCl2 + HCl ® H2 + ...
25	Si + KOH + H2O ® H2 + ... KMnO4 + KBr + H2SO4 ® ...
26	Cl2 + I2 + Ba(OH)2 ®... FeSO4 + O2 + H2SO4 ® ...

Продолжение таблицы 4.1

Вариант	Задания для составления уравнений реакций
27	KIO3 + KI + H2SO4 ® ... K2Cr2O7 + NaNO2 + H2SO4 ® ...
28	Na2S + Na2SO3 + HCl ®... KNO2 + Zn + KOH + H2O ® NH3 + ...
29	NaNO2 + NaI + H2SO4 ®... K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 ® ...
30	SnCl2 + BiCl3 + KOH ® Bi + ... Cr(OH)3 + Cl2 + KOH ® ...
31	H2O2 + KMnO4 + H2SO4 ®... KMnO4 + NaNO2 + KOH ® ...
32	H2O2 + Si + NaOH®... KMnO4 + Na2SO3 + H2O ® ....
33	KMnO4 + Na2SO3 + KOH ®... Au + «царская водка» ® ...
34	H3PO3 + I2 + H2O®... Fe(NO3)2 + K2Cr2O7 +H2SO4 ® ...
35	K3AsO3 + I2 + KOH ®... Co(OH)3 + HCl ® ...