Тема 3. S-Элементы

3.1. Общая характеристика

К s-элементам относят элементы IА и IIА подгрупп, а также оба элемента первого периода – водород и гелий.

У элементов IА и IIА подгрупп заполняется внешний ns-уровень, поэтому они относятся к s-элементам: ns1 – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr - называют щелочными, а ns2 – Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – щелочноземельными. Из приведенных в таблице 1 данных следует:

Степени окисления элементов ns1 и ns2 всегда равны номеру группы (+1 и +2).

В основном состоянии атомы ns2-элементов не имеют неспаренных электронов, поэтому образованию ковалентной связи в соединениях этих элементов предшествует возбуждение ns2 → ns1np1 с последующей гибридизацией sp-типа, определяющей линейное строение трехатомных молекул ЭX2.

Для ns1-элементов характерно образование двухатомных молекул Э2(σсв)2(σ*)0; для ns2-элементов образование Э2 невозможно из-за равной заселенности связывающих и разрыхляющих σ-орбиталей.

Величины E°s-элементов предопределяют их восстановительные свойства, увеличиваясь при движении в подгруппе сверху вниз. Все s-элементы вытесняют водород из воды и кислот, восстанавливают оксиды металлов и неметаллов до простых веществ.

Ионность связи Э–Х возрастает в подгруппе сверху вниз, а в случае оснований удлинение связи Э–OH ведет к увеличению основности.

В соединениях LiX и BeX2 связь Э–Х преимущественно ковалентная (малополярная).

Таблица 8.

Важнейшие характеристики s-элементов.

Элементы ns1(n = 2–6)	Плот-ность P, г∙см–3	tпл, °C	tкип, °C	Потен.ионизации, эВ	Атомн. радиус, нм	Ион. радиус Э+, нм	ЭО	E°, В	Ст. окислен.
Li	0,534	180,5	1317	5,39	0,156	0,068	1,0	–3,045	+1
Na	0,971	97,8	890	5,14	0,191	0,068	0,9	–2,714	+1
K	0,862	63,2	754	4,34	0,236	0,133	0,8	–2,925	+1
Rb	1,532	38,7	701	4,18	0,253	0,149	0,8	–2,925	+1
Cs	1,873	28,6	685	3,89	0,274	0,165	0,7	–2,923	+1
ns2(n = 2–7) Ве
	1,86	1283	2970	9,32	0,113	0,034	1,5	–1,847	+2
Mg	1,74	650	1120	7,64	0,160	0,065	1,2	–2,363	+2
Ca	1,54	850	1487	6,11	0,190	0,094	1,0	–2,866	+2
Sr	2,67	770	1367	5,69	0,213	0,110	1,0	–2,870	+2
Ва	3,61	710	1637	5,21	0,225	0,129	0,9	–2,906	+2
Ra	~6,0	~700	1140	5,28	–	0,150	0,9	–2,920	+2

s-Металлы хранят в инертной атмосфере или под слоем жидких углеводородов, а получают обычно электролизом расплавов. Соли s-элементов окрашивают пламя в цвета: лития – в алый, натрия – в желтый, калия – в сине-фиолетовый, рубидия – в темно-красный, цезия – в бледно-голубой, кальция – в оранжево-красный, стронция – в темно-красный, бария – в светло-зеленый.

Большинство солей растворимо в воде. К нерастворимым относят - Li2CO3, KClO4, ЭCO3, ЭSO4, Э3(PO4)2 (Э = Ca, Sr, Ba), некоторые ЭF2.

3.2. Водород и его соединения. Гелий.

Водород, помимо наиболее стабильной молекулы Н2 и сольватированного иона H+ существует в атомарном состоянии, в виде молекулярных ионов Н и Н .Из-за малого радиуса атома энергия связи в молекуле водорода наибольшая из всех атомных гомонуклеарных молекул VIIА и IА групп:

Таблица 9

Энергии связей гомонуклеарных молекул VIIА и IА групп

	H2	F2	Cl2	Br2	I2	Li2	Na2	K2
Eсв, кДж∙моль–1	435	154	280	162	150	104	71	48

Образование иона H+ сопровождается резким уменьшением эффективного радиуса, изменением кислотно-основных свойств и окислительно-восстановительных потенциалов некоторых соединений в присутствии H+, гидратированием в водных растворах протона с образованием иона гидроксония H3O+. Вакантность 1s-орбитали способствует образованию водородной связи.

Водород следует рассматривать как не имеющий полных аналогов химический элемент, поэтому его помещают либо в первую, либо в седьмую группу. К группе галогенов водород можно отнести из-за легкой замещаемости водорода галогенами в органических соединениях и способности к образованию аниона H– (гидрид-иона).

Соединения водорода с менее электроотрицательными элементами называют гидридами. Промежуточное значение ЭО (2,1) позволяет водороду образовывать химические соединения с различной степенью полярности химической связи, поэтому их классифицируют следующим образом: ионные (солеобразные) соединения (с s-элементами), ковалентно-полярные (с p-элементами), металлоподобные фазы внедрения (с переходными металлами) .

Переход от одного типа соединений к другому совершается постепенно. Так, гидриды меди и цинка занимают промежуточное положение между ионными и ковалентными, а гидриды серебра и золота - сходны с гидридами переходных металлов.

Более подробно соединения с водородом будут рассмотрены в обзорах соответствующих элементов.

Второй элемент первого периода – гелий – формально входит в VIIIА подгруппу. Гелий – типичный инертный элемент, его неспособность вступать в химическое взаимодействие с другими элементами, предопределена устойчивостью его электронной конфигурации 1s2 . К типично химическим соединениям можно отнести лишь молекулярный ион He и гидрид гелия HeH с электронной формулой ( )2( )1 и кратностью связи 0,5.

3.3. Водородные соединения s-элементов

Водородные соединения s-элементов MH и MH2 называют солеподобными гидридами из-за их сходства с галогенидами. Они характеризуются ионным строением кристаллической решетки и высокими температурами плавления. Расплавы этих соединений – электролиты; при их электролизе водород выделяется на аноде (2H– – 2e– → H2). При взаимодействии с водой реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму практически необратимо:

LiH ±H2O LiOH + H2 ,

Н- - e-→1/2Н2

H2O ± e-→1/2Н2 +ОН-

Cтандартный потенциал системы Е =2,23B указывает на большую склонность иона H– отдавать электрон, что делает гидриды хорошими восстановителями.

Все солеобразные гидриды обладают высокой реакционной способностью.

3ВаН2 + N2 → Ва3N2 + 2Н2,

LiH + Cl2 → LiCl + HCl,

NaH + CO2 → HCOONa

Гидриды бериллия и магния являются переходными между ионными и ковалентными и дают неорганические полимеры.

3.4. Оксиды, пероксиды и гидроксиды s-элементов

При сжигании в атмосфере кислорода щелочных металлов образуются пероксиды M2O2. Только литий при обычных условиях сгорает в кислороде до Li2O. Начиная с калия, наряду с M2O2, образуются надпероксиды (KO2, RbO2, CsO2) и озониды (KO3, CsO3).

Щелочноземельные элементы при взаимодействии с кислородом при аналогичных условиях дают оксиды, пероксиды получаются труднее, чем для щелочных элементов. Так, пероксид бария BaO2 получают нагреванием на воздухе оксида бария при 700 ºC. Пероксиды остальных металлов этой группы получают «мокрым» способом при действии пероксида водорода на гидроксиды:

Ca(OH)2 + H2O2=CaO2 + 2H2O

Оксиды s-элементов имеют основной характер, что подтверждается характером их взаимодействия с кислотными оксидами:

2CO2(г) + 2M2O = 2M2CO3

Исключение, как и следует ожидать, составляет BeO – он амфотерен:

BeO + Na2O = Na2BeO2 ,

BeO + SO3 = BeSO4

Пероксиды проявляют окислительно-восстановительную двойственность за счет пероксид-иона O :

O + 2e = 2O ,

O - 2e =O2

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные. Пероксиды и надпероксиды, как сильные окислители, легко разлагаются разбавленными кислотами и водой:

4KO2 + 2H2SO4 = 2H2O + 3O2 + 2K2SO4,

4KO2 + 2H2O = 4KOH + 3O2 ,

2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2

Последняя реакция используется для получения кислорода в подводных лодках и космических кораблях.

Гидроксиды s-элементов получают при взаимодействии оксидов с водой. Большой ионный радиус s-элементов делает их гидроксиды сильными основаниями, а увеличение радиуса в группе сверху вниз приводит к усилению основности гидроксидов от Li к Cs и от Mg к Ba; амфотерен только Be(OH)2.

Основная литература:1-7

Дополнительная литература:11-20, 27-28