Гидролиз солей

Гидролиз соли – реакция обмена между солью и водой, в результате которой образуются слабодиссоциирующие частицы (молекулы или ионы). В результате гидролиза в водных растворах солей могут накапливаться катионы H⁺ или анионы OH^–. По этой причине среда водных растворов солей может быть кислой или щелочной.

Гидролиз осуществляется за счет поляризационного взаимодействия катионов Kat^x+ или (и) An^y- анионов солей с молекулами воды из своих гидратных оболочек:

Kat^x+ + H⁺(OH)^–  (KatOH)^{(x – 1)+} + H⁺;

An^y– + H⁺(OH)^–  (HAn)^{(y –1)–} + OH ^–.

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов сильных оснований (катионы щелочных и щелочноземельных металлов), и у анионов сильных кислот (Cl^–, Br^–, I^–, NO₃^–, ClO₄^–, ClO₃^–, MnO₄^–, SO₄^2– и др.). Поэтому соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются. Среда растворов таких солей нейтральная, рН = 7.

Чем больше заряд и меньше радиус ионов, тем сильнее их поляризационное взаимодействие с водой, тем слабее диссоциация образующихся частиц (KatOH)^(x–1)+ и (HAn)^(y–1)–, тем интенсивнее протекает гидролиз и наоборот.

В зависимости от природы солей гидролиз может протекать по катиону, по аниону, по катиону и аниону одновременно.

По катиону гидролизуются соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, например CuCl₂, NH₄Br, Zn(NO₃)₂, и др.

Суть гидролиза в данном случае заключается в том, что катионы слабых оснований обратимо реагируют с молекулами воды по общей схеме:

Kat^x+ + H⁺(OH)^–  (KatOH)^{(x – 1)+} + H⁺.

При этом в растворе накапливаются катионы H⁺ и раствор в результате становится кислым (рН < 7).

В качестве примера рассмотрим гидролиз хлорида меди(II) CuCl₂. Он образован слабым двухкислотным основанием Cu(OH)₂ и сильной кислотой HCl. В растворе эта соль необратимо диссоциирует, образуя ионы Cu²⁺ и Cl^–:

CuCl₂  Cu²⁺ + 2Cl^–.

Ионы хлора по указанной выше причине с водой практически не взаимодействуют, а ионы Cu²⁺ обратимо реагируют с молекулами воды H⁺(OH)^– по схеме:

Cu²⁺ + H⁺(OH)^– ↔ (CuOH)⁺ + H⁺.

Это – уравнение гидролиза, записанное в сокращенной ионно-молекулярной форме.

Для написания уравнения в полной ионно-молекулярной форме в обе части вышеприведенного уравнения следует дописать формулы ионов, не реагирующих с водой, т. е. ионов Cl^–. Своими отрицательными зарядами они должны уравновешивать положительные заряды катионов в уравнении

Cu²⁺ + 2Cl^– + H⁺(OH)^– ↔ (CuOH)⁺ + + 2Cl^– + H⁺.

Чтобы написать уравнение в молекулярной форме, следует в обеих частях предыдущего уравнения соединить катионы и анионы в электронейтральные формульные единицы:

CuCl₂ + HOH ↔ (CuOH)Cl + HCl.

Из этого уравнения видно, что в результате гидролиза хлорида меди (II) образуется основная соль – хлорид гидроксомеди(II) и соляная кислота, вследствие чего среда раствора – кислая.

Обратите внимание! Гидролиз солей, образованных многокислотными основаниями или многоосновными кислотами, может протекать в несколько стадий. Их число обычно равно заряду иона, реагирующего с молекулами воды. Так, например, гидролиз CuCl₂ в принципе может протекать в 2 стадии, поскольку заряд катиона меди равен 2+. Однако на практике гидролиз таких солей почти всегда протекает только по первой стадии. Записанные выше 3 уравнения отражают в разных формах суть гидролиза именно по первой стадии.

По аниону гидролизуются соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами, например K₂CO₃, Na₂S, Na₂SO₃, K₃PO₄ и др.

Суть гидролиза в этом случае заключается в том, что анионы слабых кислот обратимо реагируют с молекулами воды по общей схеме:

An^y– + H⁺(OH)^–  (HAn)^{(y –1)–} + OH ^–.

В качестве примера рассмотрим гидролиз карбоната калия K₂CO₃. Он образован сильным основанием KOH и слабой двухосновной угольной кислотой H₂CO₃. В растворе эта соль необратимо диссоциирует, образуя ионы K⁺ и CO₃^2–:

K₂CO₃  2K⁺ + CO₃^2–.

Катионы калия по указанной выше причине с водой практически не взаимодействуют в отличие от ионов , которые обратимо реагируют с молекулами воды H⁺(OH)^– по схеме:

CO₃^2– + H⁺(OH)^– ↔ (HCO₃)^– + ОH^– .

Это – уравнение гидролиза, записанное в сокращенной ионно-молекулярной форме.

Еще раз обратите внимание! Несмотря на то, что заряд иона, реагирующего с водой, равен 2– и гидролиз поэтому может идти в 2 стадии, на практике он ограничивается только первой стадией!

Для написания уравнения в полной ионно-молекулярной форме в обе части вышеприведенного уравнения следует дописать формулы ионов, не реагирующих с водой, т. е. ионов K⁺. Своими положительными зарядами они должны уравновешивать отрицательные заряды анионов в уравнении

2K⁺ + CO₃^2– + H⁺(OH)^– ↔ 2K⁺ + (HCO₃)^– + ОH^– .

Чтобы написать уравнение в молекулярной форме, следует в обеих частях предыдущего уравнения соединить катионы и анионы в электронейтральные формульные единицы:

K₂CO₃ + HOH ↔ KНCO₃ + KOH.

Из этого уравнения видно, что в результате гидролиза карбоната калия образуется кислая соль – гидрокарбонат калия и щелочь KOH, вследствие чего среда раствора данной соли – щелочная.

По катиону и аниону гидролизуются соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, например NH₄NO₂, Al₂S₃ и др.

В данном случае суть гидролиза заключается в том, что входящие в состав солей катионы слабых оснований и анионы слабых кислот одновременно реагируют с молекулами воды по схемам:

Kat^x+ + H⁺(OH)^–  (KatOH)^{(x –1)+} + H⁺;

An^y– + H⁺(OH)^–  (HAn)^{(y –1)–} + OH ^–.

Поскольку образующиеся одновременно ионы H⁺ и OH ^– соединяются в слабодиссоциирующие молекулы воды

H⁺ + OH ^– → Н₂О,

то, согласно принципу Ле Шателье, вышеприведенные равновесия смещаются вправо, что приводит к усилению гидролиза. Поэтому как правило, соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, гидролизуются намного интенсивнее, чем соли рассмотренных до этого двух типов. Среда растворов таких солей определяется силой образующихся слабых кислот и оснований и может быть слабокислой, если K_дис (кисл.) > K_дис (осн.); слабощелочной, если K_дис (осн.) > K_дис (кисл.); практически нейтральной, когда K_дис (кисл.) ≈ K_дис (осн.).

Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, может протекать как обратимо, так и необратимо.

Гидролиз соли протекает обратимо, если образующиеся слабое основание и слабая кислота растворимы в воде и не уходят из раствора в виде осадка и (или) газа. В качестве примера рассмотрим гидролиз нитрита аммония NH₄NO₂. В водном растворе эта соль как сильный электролит практически полностью диссоциирует на катионы слабого основания и анионы слабой кислоты:

NH₄NO₂ → NH₄⁺ + NO₂^–.

Эти ионы одновременно обратимо реагируют с молекулами воды, образуя слабое основание NH₃ · H₂O – гидрат аммиака («NH₄OH») и слабую азотистую кислоту :

NH₄⁺ + H⁺(OH)^– ↔ NH₃ · H₂O + Н⁺;

NO₂^– + H⁺(OH)^– ↔ HNO₂ + OH^–.

Приведенные уравнения отражают суть процессов в сокращенной ионно-молекулярной форме.

Равновесия этих обратимых процессов достаточно сильно смещены вправо из-за связывания ионов Н⁺ и OH ^–, однако полного смещения не происходит: при достижении определенных концентраций накапливающиеся в растворе продукты – кислота и основание – начинают реагировать между собой и смещение равновесий вправо прекращается.

Поскольку в данном случае и катионы и анионы реагируют с водой, для написания уравнения в полной ионно-молекулярной форме нужно сложить 2 вышеприведенных сокращенных уравнения, помня, что ионы Н⁺ и OH ^– образуют молекулу воды HOH:

NH₄⁺ + HOH + NO₂^– + HOH ↔ NH₃ · H₂O + HNO₂ + HOH.

Сократив обе части уравнения на 1 молекулу воды, получим искомое уравнение:

NH₄⁺ + HOH + NO₂^– ↔ NH₃ · H₂O + HNO₂.

Соответствующее уравнение гидролиза в молекулярной форме имеет вид:

NH₄NO₂ + HOH ↔ NH₃ · H₂O + HNO₂.

Поскольку продукты гидролиза – «NH₃ · H₂O» и HNO₂ хорошо растворимы в воде и, оставаясь в растворе, реагируют между собой, соль гидролизуется обратимо и не полностью.

Вследствие того, что константа диссоциации азотистой кислоты (4 · 10^–4) больше, чем у гидрата аммиака (1,8 · 10^–5), кислота диссоциирует несколько интенсивнее, чем основание, и среда раствора нитрита аммония является слабокислой.

Гидролиз соли протекает необратимо, если один или оба продукта реакции удаляются из раствора в виде осадка (малорастворимые слабые основания) или газа (летучие и неустойчивые слабые кислоты).

В качестве примера рассмотрим гидролиз сульфида алюминия Al₂S₃. В момент контакта с водой эта соль, как сильный электролит, необратимо диссоциирует, образуя катионы алюминия и сульфид-анионы:

Al₂S₃ → 2Al³⁺ + 3S^2–.

Вследствие малых радиусов и больших зарядов эти ионы сильно поляризуют молекулы воды и одновременно реагируют с ними по схемам:

Al³⁺ + H⁺(OH)^– ↔ (AlOH)²⁺ + H⁺;

S^2– + H⁺(OH)^– ↔ (HS)^– + OH^–.

Образующиеся ионы H⁺ и OH ^– сразу же соединяются в малодиссоциирующие молекулы воды. Однако, в отличие от предыдущего случая, указанные равновесия практически сразу же полностью смещаются вправо. Это происходит потому, что ионы (AlOH)²⁺ и (HS)^– не успевают накапливаться в растворе, т. к. мгновенно реагируют далее с водой. При этом катионы (AlOH)²⁺ последовательно превращаются в ионы Al(OH)₂⁺ и незаряженные частицы Al(OH)₃,

(AlOH)²⁺ + HOH ↔ Al(OH)₂⁺ + H⁺;

Al(OH)₂⁺ + HOH ↔ Al(OH)₃ + H⁺.

Анионы HS^– превращаются в молекулы сероводорода H₂S,

(HS)^– + HOH ↔ H₂S↑ + OH^– .

Из-за связывания образующихся ионов H⁺ и OH ^– все указанные равновесия также практически полностью смещаются вправо, приводя к образованию слабого основания Al(OH)₃ и слабой кислоты H₂S. Гидроксид алюминия удаляется из раствора в виде осадка, а сероводород – в виде газа вследствие малой растворимости в воде.

Таким образом, сульфид алюминия гидролизуется необратимо, образуя продукты, уходящие из раствора в виде осадка и газа:

Al₂S₃ + 6НОН → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑.

В таких случаях принято записывать суммарное уравнение только в молекулярной форме.

Совместный гидролиз двух солей. Если одна соль образована сильным основанием и слабой кислотой, а другая – слабым основанием и сильной кислотой, то при совместном присутствии в растворе каждая их них необратимо гидролизуется до соответствующего слабого электролита (малорастворимого основания, слабой или неустойчивой кислоты).

Рассмотрим совместный гидролиз хлорида железа (III)FeCl₃ и карбоната калия K₂CO₃, протекающий при смешивании растворов этих веществ. Поскольку соли – сильные электролиты, в растворах они полностью диссоциированы на ионы;

FeCl₃ → Fe³⁺ + 3Cl^–; K₂CO₃ → 2K⁺ + CO₃^2–.

Содержащийся в первом растворе хлорид железа(III), образованный слабым основанием и сильной кислотой, обратимо гидролизуется по катиону (I стадия) с образованием ионов водорода (кислая среда):

Fe³⁺ + HOH ↔ (FeOH)²⁺ + H⁺.

Содержащийся во втором растворе карбонат калия, образованный сильным основанием и слабой кислотой, обратимо гидролизуется по аниону (I стадия) с образованием гидроксид-анионов OH^– (щелочная среда):

CO₃^2– + HOH ↔ (HCO₃)^– + ОH^– .

При смешивании растворов указанных солей содержащиеся в них ионы H⁺ и OH ^– соединяются в молекулы воды. За счет этого вышеприведенные равновесия полностью смещаются вправо. Образующиеся при этом ионы (FeOH)²⁺ и (HCO₃)^– далее мгновенно реагируют с водой, образуя новые количества ионов H⁺ и OH ^–:

(FeOH)²⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₂⁺ + H⁺;

Fe(OH)₂⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₃ + H⁺;

HCO₃^– + HOH ↔ H₂CO₃ + ОH^–.

За счет соединения ионов H⁺ и OH ^– эти равновесия также практически полностью смещаются вправо. В результате ионы Fe³⁺ и CO₃^2– превращаются в электронейтральные Fe(OH)₃ и H₂CO₃. Гидроксид железа уходит из раствора в виде осадка, а неустойчивая угольная кислота – в виде газообразного CO₂.

Из приведенных уравнений видно, что превращение одного иона Fe³⁺ в Fe(OH)₃ в целом сопровождается образованием трех ионов H⁺, а превращение одного иона CO₃^2– в H₂CO₃ – двух ионов ОН^–:

1Fe³⁺ + 3HOH ↔ 1Fe(OH)₃ +3H⁺;

1CO₃^2– + 2HOH ↔ 1H₂CO₃ + 2ОН^–.

Поскольку в результате совместного гидролиза образуется нейтральный раствор, число ионов H⁺, возникающих при гидролизе одной соли, должно быть равно числу ионов ОН^–, образующихся при гидролизе другой соли. Это равенство достигается тем, что в реакции совместного гидролиза на 2 иона Fe³⁺ приходятся 3 иона CO₃^2–:

2Fe³⁺ + 6 HOH ↔ 2Fe(OH)₃ + 6H⁺;

3CO₃^2– + 6HOH ↔ 3H₂CO₃ + 6ОН^–.

Суммируя два последних уравнения и учитывая при этом, что 6H⁺ + 6OH^– = 6H₂O, получаем уравнение совместного гидролиза в сокращенной ионно-молекулярной форме:

2Fe³⁺ + 6 HOH + 3CO₃^2– + 6HOH → 2Fe(OH)₃↓ + 3H₂CO₃ + 6H₂O,

или после сокращения обеих частей уравнения на 6 молекул воды:

2Fe³⁺ + 3CO₃^2– + 6HOH → 2Fe(OH)₃↓ + 3H₂CO₃.

Для написания уравнения в полной ионно-молекулярной форме в обе части уравнения нужно добавить соответствующее количество ионов не реагирующих с водой ионов – 6 ионов K⁺ и 6 ионов Cl^–:

2Fe³⁺ + 6Cl^– + 6K⁺ + 3CO₃^2– + 6HOH → 2Fe(OH)₃↓ + 3H₂CO₃ + 6K⁺ +6Cl^–.

Соединив в обеих частях данного уравнения катионы и анионы в электронейтральные частицы, получаем уравнение совместного гидролиза в молекулярной форме:

2FeCl₃ + 3K₂CO₃ + 6HOH → 2Fe(OH)₃↓ + 3H₂CO₃ + 6KCl .

Если образовавшиеся 3 молекулы H₂CO₃ разлагаются далее, образуя 3 молекулы СO₂ и 3 молекулы воды, вычитаем последние из обеих частей уравнения и получаем другое уравнение в молекулярной форме:

2FeCl₃ + 3K₂CO₃ + 3HOH → 2Fe(OH)₃↓ + CO₂↑ + 6KCl .

Совместный гидролиз солей препятствует протеканию между ними реакций обычного ионного обмена. Так, например, при смешивании растворов хлорида хрома(III) CrCl₃ и сульфида калия K₂S вместо ожидаемого сульфида Cr₂S₃ образуются Cr(OH)₃ и H₂S. По той же причине невозможно синтезировать в растворе и другие соли, например карбонаты алюминия и хрома(III).