1.10. Комплексные соединения

Комплексными (координационными) называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные частицы, способные к самостоятельному существованию в растворах. Эти частицы образованы за счет координации электронодефицитным атомом или катионом (акцептором электронов) электронейтральных частиц или анионов (доноров электронов).

Cтроение и состав комплексных соединений

Строение комплексных соединений (КС) объясняется координационной теорией А. Вернера. Основные ее положения следующие:

1) Центральное место в любой комплексной частице занимает атом-комплексообразователь («центральный атом»).

2) Вокруг атома-комплексообразователя в определенном порядке расположены (координированы) одно- или многоатомные частицы – лиганды (адденды).

3) Комплексообразователь и лиганды образуют комплексную частицу, или внут­реннюю сферу комплексного соединения, которую принято записывать в квадратных скобках.

4) Ионы, не входящие во внутреннюю сферу, состав­ляют внешнюю сферу комплексного соединения. Общий заряд внешней сферы всегда равен заряду внутренней сферы.

Комплексообразователями могут быть атомные частицы металлов и неметаллов с вакантными орбиталями на внешних энергетических уровнях. Наиболее типичные комплексообразователи –катионы и атомы d-элементов IV периода таблицы Периодической системы, и в особенности, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Fe.

Лигандами являются одно- и многоатомные частицы с неподеленными парами электронов. К наиболее типичным лигандам относятся молекулы (NH₃, H₂O, CO) и анионы (OH^–, СN^–, NO₂^–, Hal^–, NCS^–, S₂O₃^2–, C₂O₄^2–, CO₃^2–).

Важнейшая характеристика любого комплексообразователя – его координационное число (КЧ). Оно представляет собой общее число всех атомов, непосредственно связанных с атомом-комплексообразователем в комплексной частице. Координационные числа комплексообразователей могут принимать значения от 2 до 12, но чаще всего они равны 2; 4 и 6. Согласно эмпирическому правилу Вернера координационное число катиона-комплексообразователя равно его удвоенному заряду. Хотя это правило выполнимо для большого числа комплексных соединений, есть и исключения из него (табл. 3).

Таблица 3

Координационные числа некоторых основных комплексообразователей

Координационное число	Комплексообразователи
2	Cu+, Ag+, Au+
4	Cu+2, Zn+2, Hg+2, Pt+2, Fe+2, Pb+2, Au+3, B+3
6	Cu+2, Cо+2, Co+3, Cr+3, Ni+2, Zn+2, Fe+2, Fe+3, Cd+2, Mn+2Al+3, Pt+4, Pb+4, Si+4, Sn+4

Важнейшей количественной характеристикой любого лиганда является его дентатность. Она представляет собой число атомов из одной частицы-лиганда, которые непосредственно связаны с комплексообразователем.

Дентатность лигандов-молекул NH₃, H₂O и CO равна 1. Если лигандами являются анионы, то очень часто их дентатность равна абсолютному значению их заряда (хотя может быть и меньше).

В любой комплексной частице координационное число комплексообразователя равно сумме дентатностей всех лигандов.

Заряд внешней сферы КС всегда равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку заряду внутренней сферы, который, в свою очередь, равен алгебраической сумме зарядов центрального атома и лигандов.

Пример 1.10.1. Рассмотрим строение ряда комплексных соединений:

Структурный элемент КС	Комплексные соединения
	[Cr(H2O)6]Cl3	K[Ag(CN)2]	[Pd(NH3)2SO4]		K[Cо(NH3)3PO4]
Внутренняя сфера	[Cr(H2O)6]3+	[Ag(CN)2]–	[Pd(NH3)2SO4]		[Cо(NH3)3PO4]ˉ
Внешняя cфера	Cl–	K+	—		K+
Комплексообразователь и его КЧ	Cr3+ 6	Ag+ 2	Pd2+ 4		Co+2 6
Лиганд и его дентатность	H2O 1	CN– 1	NH3 1	SO42– 2	NH3 1	PO43– 3