Вопрос 22.

• Электрохимические измерения

• Гальванический концентрационный кислородный элемент с твердым электролитом

• Цели измерений

Электрохимические измерения окислительных потенциалов газов и жидких металлов.

Гальванический элемент- устройство, преобразующее химическую элементарную энергию в электрическую.

-контрационный кислородный гальванический элемент - метод ЭДС с твердым электролитом

Гальванический элемент приобретает химическую энергию в электрических потоках.

Окислительный потенциал:

1. /газа- это Р о2(парциальное давл кислор) 2. /Ме - Р о2, а /o/ - активность кислорода(либо Р о2 , либо а /o/)

Это – метод ЭДС с твердым электролитом. ЭДС измеряется в вольтах.

Электродвижущую силу любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных потенциалов. При этом надо из более положительного потенциала вычитать менее положительный.

Цепь гальванического элемента принято записывать так, чтобы отрицательный электрод (анод) располагался слева, а положительный (катод) – справа.

Гальванический элемент в лит-ре представляют:

Фаза1 твердый электр. Фаза3

Эта фаза харак-ся

РО2

Гальванический элемент всегда имеет 2 электрода и между ними всегда находится электролит (может быть жидким и твердым).

Измерительная схема

Если , у нас ничего не появится. Если > , то на границе 2 будет происходить след: к молекуле О2 присоединится 4 электрода и образуются 2 аниона О2

Если эта * цепь замыкает, то появляется ЭДС. Совершается определенная работа по переносу зарядов:

= , при переходе моля О2 затрачивается работа, численно равная NEF, где n- число электронов, протекающих с молем кислорода.

4 элемента приходится на моль О2 F- пос Фарадея=9648Кл/моль Е- ЭДС

- уравнение Нернста. Оно справедливо для обратимой кислородной гальванической ячейки(элемента)

- доля ионной проводимости - доля, перенесенная электронами дырочная переносимость

Уравнение Нернста справедливо, когда все заряды переносятся атомами кислорода

= (с), (с)- равновесное парциальное давление в электроде сравнения(эта величина должна быть известна)

Уравнение Нернста: . Уравнение справедливо для идеальной обратимой кислородной гармонической ячейки.

Вопрос 23.

• Уравнение Нернста

• Его получение и использование в расчетах

Уравнение Нернста.

- уравнение Нернста. Оно справедливо для обратимой кислородной гальванической ячейки(элемента)

- доля ионной проводимости - доля, перенесенная электронами дырочная переносимость

Уравнение Нернста справедливо, когда все заряды переносятся атомами кислорода

= (с), (с)- равновесное парциальное давление в электроде сравнения(эта величина должна быть известна)

Уравнение Нернста: . Уравнение справедливо для идеальной обратимой кислородной гармонической ячейки.

Вопрос 24.

• Учет в расчетах электронной проводимости твердых электролитов

Твердые электролиты.

Добавки Ni203, Zr02, Mg203 – стабилизирующие добавки(для сохранения структуры). Используются для увеличения электропроводности в измерении жидких металлов. В российских датчиках использует Mo-MoO2. На западе используют Cr-Cr2O3.

Твердый электролит – чтобы порошок не реагировал с жидким металлом.

Расчет активности О2.

РО2(Х) - давление кислорода в изотермической газовой фазе, находящейся в равновесии жидким металлом по кислороду.

Если измерение проходит в газовой фазе, то РО2(Х) - реальное парциальное давление кислорода в газовой фазе.

Вопрос 25.

• Конструкция электрохимического кислородного датчика с твердым электролитом

• Схема измерения ЭДС

Схема кислородного датчика.

1 – жидкий металл 2 – твердый электролит 3 – электрод сравнения 4 – токосъемники 5 – измерительный прибор

В зависимости от изменения активности, иногда нужно использовать Pe – параметр электронной проводимости.

ЭДС. – смотри Вопрос 21, пункт ¾.

Вопрос 26.

• Электроды сравнения в кислородных датчиках и определение равновесного парциального давления кислорода в этих электродах

Электроды сравнения.

Используются для увеличения электропроводности в измерении жидких металлов.

Mo-MoO₂; ∆G⁰_MoMoO2= -491028+118,40T; Moтв+O₂MoO₂тв; ∆G⁰=-RTlnKp; Po_2(c)=exp(∆G⁰_MoMoO2/RT); для Mo-MoO₂ lgPo_2(c)=(-25650/T)+6,185

На западе используют Cr-Cr₂O₃

Вопрос 27.

• Температурные пределы использования кислородных датчиков и чем они определяются

Термопара: Платинородий-платиновая,темп.пределы:1300-1600^о.Применение:Общая,нейтральная среда. Платинородий-платинородиевая,1600-1800,общая,нейтральная среда. Хромель-алюмелевая,1000-1300,восстановительная,нейтральная среда. Вольфрам-рениевая,2200-2500,восстановительная,нейтральная среда

Вопрос 28.

• Поверхностное и межфазное натяжение

• Работа адгезии и когезии, адсорбция, характеристики смачивания и растекания

Поверхностное натяжение.

В езде где есть границы фаз, есть поверхностное натяжение. Коэффициент поверхностного натяжения - величина, численно равная работе обратимого изотермического образования единицы поверхности. В условиях равновесия δ должна быть определена как вещество + собственный парараметр. δ – термодинамическая величина.

- поверхностное натяжение при искомой температуре (Т) и

Температуре плавения Тпл. – температурный коэффициент поверхностного натяжения.

Величина, численно равная работе обратимого изотермического образования единицы поверхности, называется коэффициентом поверхностного натяжения

Жидкое тело стремится к уменьшению поверхности, стремится принять форму шара.

Поверхностное натяжение определяет ряд важный характеристик конденсированных тел и процессов.

Работа адгезии, когезии, адсорбция, характеристики смачивания и растекания.

Работа когезии.

Работа когезии – определяет работу, необходимую для того, чтобы разорвать однородную жидкость.

Wk=2 жит

Чтобы разорвать разные жидкости, несмешивающиеся, необходима работа адгезии Wa

Работа адгезии.

Работа адгезии затрачивается на раъединение двух соприкасающихся фаз (1) и (2):

Wa=σ1+ σ2 - + σ1-2, где σ1-2 – поверхностное натяжение на границе двух фаз. Таким образом, wа характеризует интенсивность «слипания» двух фаз и содержит слагаемое, определяемое энергией взаимодействия между молекулами разных тел.

Обдувка кислородом уменьшает => уменьшает .

Если долго дуть, то уменьшится в 2 раза. в 5-7 раз уменьшится => прилипляемость металла резко увеличивается.

Адсорбция.

А ДСОРБЦИЯ – это изменение поверхностного натяжения вещества под действием изменения состава поверхностного слоя.

А

Характеризует избыточную концентрацию компонента i в поверхностном слое по сравнению с концентрацией этого компонента в объеме раствора.

дсорбция на поверхности раствора (формула Гиббса),

-

Смачивание.

Смачивание твердого тела жидким характеризуется так называемом краевым углом θ:

σ тв-газ= σ тв-ж + σ ж-газ * cos θ (*)

(смачивание)

Полное несмачивание отвечает θ=π, cos θ = -1; Если

(σ т-газ – σ тв-ж )\ σ ж-газ ≥ 1, имеет место полное смачивание и жидкость растекается по поверхности твердого тела. Полного смачивания не бывает. Для системы вода - тефлон θ=108 градусов.

Из уравнения (*) следует, что смачиваемости способствует малое значение σ жидкость-газ, т.к. при растекании образуется большая поверхность жидкость-газ.