6. Водородная шкала стандартных потенциалов

Систематизация многочисленных экспериментальных данных определения электродных потенциалов показала, что удобно выбрать потенциал одного из электродов за начало отсчета и сравнить ЭДС цепей, состоящих из этого электрода и других.

В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, и давлении водорода, равным 0,1013 МПа при любой температуре.

Правила определения знаков электродных потенциалов и записи электродных реакций были приняты в 1953 г на Стокгольмской международной конференции.

Принята следующая система знаков электродных потенциалов.

Электродный потенциал считается положительным, если при работе в качестве источника тока в паре со стандартным водородным электродом, на исследуемом электроде происходит восстановление, и отрицательным, если на электроде происходит окисление.

При измерениях электрод с большим положительным потенциалом присоединяют к положительной клемме потенциометра.

При измерении в такой системе знаков стандартный электродный потенциал цинкового электрода E⁰ _{Zn2+/ Zn} = - 0,763 В, а медного электрода E⁰_{Сu2+/ Cu} = 0,337 В (при 298 K).

Все электроды можно расположить в ряд по величине электродных потенциалов (прил. 3).

По правилу ЭДС элемента равна электродному потенциалу правого электрода (восстановление) минус электродный потенциал левого (окисление):

E = E_пр – E_мв (5)

Величина ЭДС должна быть больше нуля, т.к. при отрицательных значениях реакция самопроизвольно идти не может (в этом случае ∆G > 0).

Значит, электрохимическая цепь будет источником тока, если ее ЭДС положительна.

Применим эти правила к элементу Даниэля:

(-) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu (+)

E⁰ = 0,337 – (0,763) = 1,100 B (прил.3).

Л евый электрод: Zn Zn²⁺ + 2ē

П равый электрод: Cu²⁺ + 2 ē Cu

С уммарная реакция: Zn + Cu²⁺ Cu + Zn²⁺

7. Термодинамическое равновесие в электрохимическом элементе

Неравновесность системы в гальваническом элементе определяется разницей плотностей электронов в металлах. Одновременно во внутренней цепи идет перенос ионов до тех пор, пока не создается единственное при определенной температуре соотношение активностей электролитов в двух растворах, разделенных мембраной (мостиками). Это соотношение определит термодинамическое равновесие.

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция: aA+вВ → eL + eE; здесь перенесено F электричества, тогда уравнение изотермы примет вид:

(6)

где a_i – активности всех участников реакции.

Если все участники реакции находятся в стандартных состояниях, т.е. а_А = а_В = а_L = а_E = 1, то ЭДС называется стандартным и обозначается E⁰.

E₀= - ∆G/zF = RT/zF ·(ln Ka) (7)

Зная E⁰, можно вычислить термодинамическую константу равновесия в гальваническом элементе.

lnKa = z·FE⁰/RT или lgKa = z·FE⁰/2,3 RT (8)

Причем чем выше значение K_a, тем больше химическая необратимость элемента.