- •Кафедра химии древесины и лесохимических продуктов сПб глта
- •Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •1. Строение двойного электрического слоя на границе электрод-раствор электролита
- •2. Уравнение Нернста
- •3. Разность межфазных потенциалов.
- •4. Диффузионный потенциал
- •5. Элемент Якоби – Даниэля. Схематическое изображение электрохимического элемента
- •6. Водородная шкала стандартных потенциалов
- •7. Термодинамическое равновесие в электрохимическом элементе
- •8. Термодинамика электрохимического элемента
- •9. Классификация электродов
- •А. Двухфазные электроды первого рода
- •2. Электроды второго рода
- •3. Газовые электроды – трехфазные
- •Окислительно-восстановительные электроды редокс-электроды
- •Д.Ионообменные (ионоселективные) электроды.
- •10. Классификация электрохимических элементов
- •11. Термодинамические и электростатические соотношения для растворов сильных электролитов
- •Теория Дебая и Хюккеля
- •12. Электролитическая диссоциация воды. Концентрация ионов водорода
- •13. Буферные растворы
- •14. Потенциометрия
- •Измерения с водородным электродом
- •Измерения с хингидронным электродом
- •Измерения со стеклянным электродом
- •3. Стандартные электродные потенциалы e0эл в водных растворах при 25 °c.
10. Классификация электрохимических элементов
В зависимости от природы и свойств электродов, из которых составлен электрохимический элемент, различают а) химические и б) концентрационные элементы.
А) Химические элементы. В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. Различают химические цепи с двумя и одним электролитом. Элемент Якоби-Даниэля имеет два электрода, различной природы и два электролита:
(-) Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu (+)
Химические элементы с одним электролитом могут быть двух видов.
а) В элементах первого рода на одном из электродов протекает реакция с участием катионов электролита (электрод I рода), а на другом – аниона (электрод II рода). Например:
(-) Zn|ZnCl2(ag)||KCl|AgCl|Ag (+)
На положительном катоде: (+) AgClт +ē Agт + Cl-
На отрицательном аноде: (-) Znт Zn2+ + 2ē
Это элементы с переносом, в ней есть жидкостное соединение (мембрана или электролитический мостик) между двумя электродами.
Суммарная реакция: 2AgClт+Znт 2Ag + Cl0+ Zn2+
ЭДС элемента: E = E+ - E0 (28)
б) В элементах второго вида реакции на обоих электродах проходят в одном электролите с участием аниона этого электролита. Это элементы без переноса, т.е. жидкостное соединение отсутствует. Например: один электрод – газовый, а другой – II рода:
(-) Pt (H2) HCl||KCl|AgCl|Cl(+)
Реакции на электродах:
(+) ½ H2 → H+ + ē
(-) AgClт+ ē → Agт + Cl-
Суммарная реакция:
AgClт+ ½ H2 = Agт + H+Ag + Cl-Ag
ЭДС цепи:
E = E+ - E-. (29)
В таких элементах отсутствует диффузионный потенциал, поэтому они широко применяются для физико-химических исследований, например, для определения коэффициентов активности электролитов.
Б) Концентрационные элементы.
В них ЭДС возникает вследствие:
а) Различной активности электродных растворов
Pt, H2|HCl||HCl|H2,Pt;
а1 а2
Ag|AgNO3||AgNO3|Ag.
a1 a2
Здесь а2 > а1.
б) Различной активности веществ электрода
Pt, H2|HCl||H2,Pt;
р1 р2
Pt|Na(амальг.)|NaCl|Na(амальг.)|Pt
aNa aNa
(амальгамный элемент)
в) Разная активность растворов и электродов:
Pt, H2|HCl|HCl|H2,Pt
p1 a1 a2 p2
ЭДС концентрационных элементов зависит только от отношений активностей: E = RT/zF·[ln (a2/a1)] (30)
Концентрационные элементы могут быть с переносом и без переноса (нет граничной поверхности растворов). z – заряд иона электролита за счет которого, возникает разность потенциалов.
На практике часто сочетают свойства химических и концентрационных элементов.
Соединив два химических элемента без переноса, можно получить концентрационный элемент без переноса.
Pt,H2|HCl|AgCl|Ag|AgCl|HCl|H2,Pt
a1 a2
Этот элемент применяется для определения среднего ионного коэффициента активности HCl.