0. 2.6. Зависимость скорости реакции от температуры

Определение энергии активации.

Чтобы две молекулы вступили в реакцию друг с другом, они должны столкнуться. Однако подсчет столкновений показывает, что далеко не каждое столкновение ведет к реакции. Аррениус высказал мысль, что реакционноспособными являются не все, а только активные молекулы. Это значит: для того чтобы при столкновении частиц произошла химическая реакция, необходимо, чтобы молекулы в этот момент обладали некоторым избытком энергии над средней. Именно благодаря этому обстоятельству многие реакции задерживаются или практически не протекают. Таким образом, энергией активации называется минимальная избыточная энергия E по сравнению со средней энергией молекул. При повышении температуры увеличивается доля реакционноспособных молекул, скорость реакции возрастает.

Зависимость скорости гомогенной химической реакции от температуры приближенно может быть выражена правилом Вант –

17

Гоффа: при нагревании на 10 °C скорость реакции (константа скорости) увеличивается в 2 ÷ 4 раза.

Для небольшого интервала температур:

где k_t, k_t+10 - константы скорости реакции при температурах t и t+10, соответственно; γ – температурный коэффициент скорости в растворах (газах) лежит в пределах от 2 до 4.

В общем виде: при повышении температуры на n 10˚ отношение констант скоростей равно:

Столь значительное ускорение не может быть объяснено только увеличением числа столкновений между молекулами: хотя с повышением температуры оно возрастает, и поэтому увеличивается вероятность процесса, но число соударений, согласно молекулярно-кинетической теории пропорционально .

Поэтому увеличение числа столкновений при нагревании на 10 °C может вызвать возрастание скорости реакции на 1 – 2 %, что и наблюдается в действительности.

Более точная зависимость константы скорости от температуры может быть выражена уравнением Аррениуса:

где A – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации, k – константа скорости, T – абсолютная температура, R – газовая постоянная, равная

8,31 Дж/(K·моль), e – основание натурального логарифма.

Предэкспоненциальный множитель А по физическому смыслу соответствует числу соударений молекул А с молекулами В в секунду, деленному на число Авогадро, при условии, что С_А = С_В = 1 моль/дм³, имеет величину при температуре около 300 K 10¹⁰ – 10¹¹ дм³· с^1· моль^1.

Из расчетов статистической термодинамики было определено, что предэкспоненциальный множитель мало зависит от температуры, его можно считать приблизительно постоянным.

18

Расчет по (36) в ряде случаев приводит к расхождению с экспериментом. Для этого вводят так называемый стерический множитель Р и выражение для константы скорости записывается в виде: k = РA ∙ e^{– E / RT}.

Р имеет величину от 1 до 10^8, стерический множитель характеризует вероятность протекания реакции: за счет расположения молекул относительно друг друга; перераспределения связей между ними.

До последнего времени энергия активации в теории кинетики рассматривалась как эмпирическая постоянная. Но теперь появилась возможность ее приблизительной оценки для простых реакций с помощью методов квантовой химии. Энергия активации прямой E₁ и обратной E₂ реакции связана с тепловым эффектом соотношением:

После логарифмирования и дифференцирования уравнения (36) получают дифференциальную форму уравнения Аррениуса:

Это соотношение позволяет установить связь между энергиями активации прямой и обратной реакции и изменением внутренней энергий (или энтальпии). Для изохоры реакции: E₁ – E₂ = ∆U, а для изобары E₁ – E₂ = ∆Н.

Причем в экзотермической реакции ∆Н < 0, а E₁ < E₂, а для эндотермической реакции ∆Н > 0, то E₁ > E₂ (энергия активации прямой реакции больше обратной) (рис. 1).

19

E

E

а) Координата реакции

б) Координата реакции

А

В

С

А

В

С

Е₁

Е₂

ΔН

Е₁

Е₂

ΔН

Рис. 1 Взаимосвязь между энергией активации прямой и обратной реакции: а) экзотермическая реакция; б) эндотермическая реакция.

Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан только для элементарной реакции. Результаты опытов большинства сложных реакций показали, что они также подчиняются этой закономерности.

Прологарифмируем уравнение (36) Аррениуса:

На графике в ординатах ln k – 1/T по опытным данным, можно определить энергию активации E = Rtgθ.

20

ln k

θ

Рис. 2. Опытное определение энергии активации

Тогда предэкспоненциальный множитель определяется по уравнению:

Можно рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множитель аналитически.

Запишем уравнение (36) для температур T₁ и T₂, и вычтем первое уравнение из второго получаем:

.

или

Уравнение (41) применимо для небольшого интервала температур.

21