3.2. Каталитическая активность и селективность
Мерой каталитической активности А является изменение скорости химической реакции в результате введения катализатора:
где Wk и W0 – скорость реакции с катализатором и без него; φ – доля объема системы, занимаемая катализатором (не доступная для реагирующих веществ, при гетерогенном катализе). Произведение W0 (1 –φ) – мало по сравнению с Wk, поэтому:
Удельной каталитической активностью называют каталитическую активность, отнесенную к единице массы катализатора. Для гомогенного катализа:
где Ck – концентрация катализатора в системе (число моль в единице объема).
24
При этом удельная каталитическая активность не зависит от концентрации катализатора и равна числу моль одного из исходных веществ, испытывающих превращение в единицу времени на один моль катализатора.
В гетерогенном катализе удельной каталитической активностью называют каталитическую активность, отнесенную к единице поверхности S твердого катализатора:
Изменение состава реакционной смеси существенно влияет на состав и свойства катализатора, поэтому понятие “каталитическая активность” характеризует данный состав реакционной смеси при определенном катализаторе.
Избирательностью (или селективностью) катализатора называют его способность ускорять один из возможных путей реакции, если она протекает по разным направлениям с образованием различных продуктов.
Различают дифференциальную и интегральную избирательность.
Дифференциальная избирательность или селективность катализатора равна скорости образования соответствующего продукта, деленной на суммарную скорость превращения по всем направлениям.
Интегральной избирательностью называется отношение общего количества соответствующего продукта, образовавшегося при конечном изменении степени превращения исходного вещества, к теоретически возможному (когда образуется только данный продукт). Интегральная селективность характеризует каталитический процесс с точки зрения подбора катализатора, состава температуры реакционной смеси и в конечном итоге – выхода продукта.
3.3. Соотношение Бренстеда – Поляни
Предсказания каталитической активности с точки зрения оценки энергии активного комплекса за счет изменения энергии отдельных связей, их разрыва или превращении активного комплекса дают соотношения Бренстеда – Поляни, называемые соотношением линейности.
25
где E0, α – постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов для данной реакции или в ряду однотипных реакций для данного катализатора; E – энергия активации; ∆Н – тепловой эффект реакции или энергия разрыва отдельных связей. В уравнении (1) знак (+) – для экзотермических реакций, знак () – для эндотермических реакций.
Соотношение линейности (45) можно преобразовать, учитывая уравнения Аррениуса lnk = lnА – E/RT и изобары, получаем:
lnk = ln k0 ± α ∆H/RT;
lnW = lnW0 ± α ∆H/RT;
lnk = lnk0′ ± α K/RT,
где B, k0, W0 и k0′ – постоянные; k – константа скорости реакции; W – скорость реакции; K – константа равновесия реакции.
Значение соотношения линейности состоит в том, что они устанавливают связь между кинетическими (E, k и W) и термодинамическими (∆H и K) величинами.
В качестве однотипных катализаторов можно использовать четыре группы органических оснований, катионы с двумя зарядами, электронейтральные молекулы, анионы с одним зарядом, анионы с двумя зарядами. В каждой из этих групп наблюдалась линейная зависимость Бренстеда – Поляни.