4.3. Розрахунок зміни ентропії реакції

Ентропія реакції в стандартних умовах розраховується як алгебраїчна сума абсолютних стандартних ентропій учасників реакції:

(4.10)

Перерахунок її з температури 298 К на будь яку іншу температуру здійснюється за формулою:

(4.11)

При наявності фазових переходів інтервал інтегрування розбивається на окремі ділянки:

(4.12)

Задача. Визначити тепловий ефект реакції 4BCl₃ + 3Ge = 4B + 3 GeCl₄

при Т = 1000 К.

Будемо вважати що и відомі. Для перерахунку термодинамічних характеристик реакції з температури 298 К на температуру 1000 К необхідно врахувати, що в цьому інтервалі температур GeCl₄ набуває фазового перетворення (при К): , при цьому кДж/моль. Згідно з формулою (4.9) матимемо:

Для визначення температурного приросту термодинамічних функцій із довідкової літератури визначаємо теплоємності учасників реакції (табл. 4.1).

Таблиця 4.1. Теплоємності компонентів реакції

Речовина	Фазовий стан	Дж/Кмоль
		а
	Тв	6,45	18,42	0
	Тв	25,04	3,43	-2,34
	Г	70,60	11,97	-10,21
	Р	157,0	0	0
	Г	106,6	1,34	-9,67

Зміна теплоємності у всіх випадках розраховується згідно з виразом (4.8):

Однак, в кожному інтегралі використовується теплоємність тих фаз, котрі стійкі в даному інтервалі температур. Таким чином, для Т=298...357 К:

Для Т=357...1000 К:

Підставляючи отримані значення в інтеграли і використовуючи для значення, отримані при розрахунку за формулою (4.9), матимемо:

Дж.

Варіанти завдань для визначення теплового ефекту реакції наведені в таблиці 1.6, додатку 1.

Практичне заняття 5 Оцінка можливості і направленості протікання процесів на поверхні твердого тіла

5.1. Розрахунок стандартної зміни енергії Гіббса

На практиці частіше за все мають діло з процесами при постійному тиску, тому для термодинамічного аналізу принципової можливості протікання процесу найчастіше використовується вільна енергія Гіббса.

Можливі три випадки:

1. ( ) – самовільний (без витрати роботи) процес принципово можливий. Хімічна реакція самовільно може протікати тільки в прямому напрямку.

2. ( ) – самовільний процес принципово не можливий. Хімічна реакція самовільно в прямому напрямку не протікає. Вона може проходити лише за рахунок отримання роботи ззовні (наприклад, шляхом електролізу, фотосинтезу).

3. ( ) – процес знаходиться у стані рівноваги. Цей стан -межа самовільного протікання процесів при постійних температурах і тиску.

Використовуючи довідкові дані можна розрахувати стандартну зміну енергії Гіббса , яка відноситься до стану реакції, в якому парціальний тиск кожного газоподібного компонента дорівнює стандартному значенню (101325 Па). Стандартна зміна енергії Гіббса дозволяє визначити головну термодинамічну характеристику реакції – константу хімічної рівноваги.

Остання дозволяє визначити вихід довільного продукту реакції і встановити оптимальні умови її проведення. Існує декілька методів розрахунку зміни енергії Гіббса хімічних реакцій:

1) метод комбінування хімічних рівноваг;

2) ентропійний метод розрахунку;

3) розрахунок за спектроскопічними даними – метод Ф -потенціалу (абсолютних ентропій, приведених термодинамічних потенціалів);

4) метод Темкіна и Шварцмана;

Сутність метода комбінування хімічних рівноваг полягає в підбиранні двох або декількох хімічних реакцій з відомими термодинамічними характеристиками, складання стехіометричних рівнянь котрих могло б дати рівняння досліджуваної реакції. Оскільки енергія Гіббса є функцією стану системи, її чисельне значення для досліджуваної реакції визначають, як результат тих самих алгебраїчних дій, котрі виконувалися зі стехіометричними рівняннями вихідних реакцій.

В основі ентропійного методу розрахунку покладено відоме термодинамічне рівняння Гіббса-Гельмгольца ( ) за допомогою якого виконується розрахунок з використанням стандартних теплот утворення і стандартних ентропій речовин, які приймають участь в реакції.

Вихідними даними для розрахунку служать стандартні теплоти утворення , стандартні ентропії та теплоємності речовин, які приймають участь в реакції.

Метод розрахунку за спектроскопічними даними (метод Ф -потенціалу –абсолютних ентропій, приведених термодинамічних потенціалів) використовує умову, що при нулі градусів за шкалою Кельвіна = 0. Це означає, що при абсолютному нулі температур, .

Спектральні дані дозволяють безпосередньо визначити значення приведеного ізобарного потенціалу, за допомогою якого можна розрахувати константу рівноваги реакції.

Тепловий ефект реакції при абсолютному нулі визначається або із спектральних даних, або із термохімічних даних для будь якої температури за допомогою рівняння Кірхгофа:

(5.1)