Глава 4.
Химическая связь. Строение молекул.
Свойства химических соединений зависят от состава молекул, их строения
и вида связи между атомами
Молекулой называют устойчивое образование (систему) из двух и более
атомов.
Совокупность сил, удерживающих атомы в молекулах, называют химической
связью. Прежде чем рассматривать характеристику химической связи, выясним
природу сил, обуславливающую взаимодействие атомов и образование молекул.
4.1. Основные принципы взаимодействия атомов.
Взаимодействие между атомами происходит через поле. Основным полем
является электрическое (электростатическое), т.к. гравитационное и
магнитные поля в этом случае ничтожно малы. Рассмотрим частный случай:
взаимодействие двух атомов водорода и образование молекулы водорода. Такое
взаимодействие показано на рисунке 4.1. Когда атомы удалены друг от друга
на большое расстояние, то силы, действующие между ними, равны нулю. При
сближении двух атомов водорода между ними возникают два вида сил.
в е в
в а а
в
а
а е
НI HII
Рис.4.1. Возникновение сил притяжения «а» и сил отталки–
вания «в» при сближении двух атомов водорода.
Между электронной оболочкой первого водорода НI и ядром второго
водорода HII, так же и между ядром HI и оболочкой HII возникает сила
притяжения. Их обозначим буквой а. В результате притяжения двух атомов
водорода энергия между ними (энергия системы из двух атомов) начинает
уменьшаться. На энергетической диаграмме (рис.4.2.) это уменьшение энергии
показано кривой “а”. Но наряду с притяжением между двумя атомами водорода
возникают силы отталкивания, обусловленные отталкиванием как между
одноименно заряженными ядрами обоих атомов водорода, так и между
электронными оболочками. Эти силы отталкивания на рис.3.1. показаны
стрелками и обозначены буквой “в”. В результате сил отталкивания энергия
системы Н2 будет возрастать. На рисунке 4.2. увеличение энергии системы,
вызванное силами отталкивания показано кривой “в”.
Для получения реальной обобществленной картины изменение энергии
системы необходима силы притяжения “а” и силы отталкивания “в”, т.е.
сложить кривую “а” и кривую “в”.
При складывании сил “а” с силами “в” получаем результирующую силу “р”.
р=а+в
На графике (рис.4.2.) результирующая сила даст новую кривую “р”,
показывающую характер изменения энергии системы Н2 в процессе сближения
двух атомов водорода. На этой кривой “р” имеется впадина(r0) которую обычно
называют потенциальной ямой. После точки r0 кривая “р” резко идет вверх,
т.е. энергия системы начинает стремительно возрастать. Притяжение двух
атомов водорода заканчивается, когда между ними имеется расстояние rс,
соответствующее минимальному значению энергии.
Е
в
НI HII
HII
E0 r
?E p
a
Emin r0
rc
Рис.4.2. Изменение потенциальной энергии системы Н2 при сближении
двух атомов.
Расстояние rc, является расстоянием между двумя центрами двух атомов в
молекуле, называют длинной связи.
Из рисунка 4.2. видно, что расстояние меньше rc, чем сумма двух
радиусов атомов водорода 2R.
rc<2R
R R
2R rc
Рис.4.3.
Cледовательно, в системе двух атомов водорода, т.е. в молекуле водорода
произошло перекрывание электронных оболочек взаимодействующих атомов.
Минимальному расстоянию между ядрами атомов водорода в молекуле Н2,
т.е. значению rc, соответствует и минимальное значение энергии Emin. В
процессе сближения двух атомов водорода происходит уменьшение энергии
системы на величину ?E. Эта величина может считаться энергией химической
связи ?E=Есв, т.к. для разрушения молекулы водорода на отдельные атомы
необходимо затратить такое же количество энергии.
Из рассмотренного видно, что химическая связь основана на электрическом
взаимодействии атомов. Следовательно, природа химической связи носит
электростатический характер. В том случае, когда в результате образования
молекулы, происходит перекрывание электронных оболочек взаимодействующих
атомов (молекула Н2 и др.) на электрические силы химической связи
накладываются силы квантового характера, обусловленные увеличением
электронной плотности в области перекрывания электронных оболочек
взаимодействующих атомов.
Основными характеристиками связи являются: энергия связи (Есв) и длина
связи(rc).
Для многоэлектронных атомов и при взаимодействии не двух, а более
атомов кривая “р” не всегда имеет такой вид, как для одноэлектронных
атомов. В этом случае энергетические кривые как-то изменяют свои очертания,
но ход их сохраняет типичные признаки: остаются нисходящие и восходящие
ветви, а так же точки устойчивого равновесия с минимумом потенциальной
энергии.
Так как при химических реакциях, а взаимодействие атомов и образование
молекулы тоже химическая реакция, заряд ядра атома не меняется и
устойчивыми остаются внутриэлектронные уровни, то химическая связь
образуется, как правило, посредством так называемых валентных электронов –
электронов, принимающих участие в образовании связи.
Из сказанного видно, что природа химической связи едина, имеет
электрическое происхождение. Однако сама химическая связь в зависимости от
характера соединения атомов друг с другом, … валентных электронов в
веществе бывает различных типов.
4.2. Типы химической связи.
Все виды химической связи можно разделить на три группы связей:
–Валентные связи
–Дополнительные
–Металлические.
К валентным связям относят ковалентную и ионную. Эти связи определяют
валентность атомов в соединениях. В группу дополнительных связей входят
донорно-акцепторная и водородная связи.
Эти типы связей приводят к образованию более сложных молекул из простых
или к укреплению прочности молекулы за счет образования дополнительных
внутремолекулярных связей без изменения валентности атомов.
Металлическая связь стоит особняком, она имеет место в твердых металлах
и их сплавах.
Все типы связей можно объединить в такую диаграмму:
Ковалентная
Валентные
Химическая связи Ионная
связь
Межмолекулярные Донорно-
Дополнительные акцепторная
связи
Внутримолекулярные Водородная
Металлическая
связь
4.3. Характеристика ковалентной связи.
В том случае, когда при взаимодействии двух атомов происходит
перекрывание электронных оболочек (как это имеет место в молекуле водорода)
химическая связь обеспечивается суммарными электрическими и квантовыми
силами. Такая химическая связь называется ковалентной.
Для описания ковалентной связи применяют два метода: метод валентных
связей (метод В.С.) и метод молекулярных орбиталей (метод М.О.). Каждый из
этих методов дополняет друг друга. Если метод ВС хорошо объясняет
полярность связи, насыщаемость, направленность геометрическую конфигурацию
молекул, то метод МО более полно объясняет такие особенности молекул, как
их магнитные свойства, спектральные характеристики и др.
4.3.1. Метод валентных связей.
Этот метод базируется на двух идеях:
1). Химическая ковалентная связь возникает в результате перекрывания
валентных орбиталей взаимодействующих атомов. Каждая область перекрывания
дает одну ковалентную связь. Получающаяся связь является двухцентровой ,
так как обобществленная электронная пара обслуживает центры (ядра) обоих
атомов.
2). Молекула, образованная посредством такой связи, представляет собой
конфигурацию, состоящую из двух практически неизменных фиксированных
остовов. Под атомным остовом подразумевают ту основную часть атома, которая
не принимает участия в образовании связи (т.е. атом без валентных
электронов).
Полярность связи. Место валентных связей хорошо и наглядно
демонстрирует полярность ковалентной связи. Неполярная ковалентная связь
получается тогда, когда область перекрывания валентных орбиталей находится
на одинаковом расстоянии от центров взаимодействующих атомов. Примером
может служить связь в молекулах Н2 и Cl2.
H2
Cl2
a б а б
рис.4.4.
В обеих молекулах область перекрывания двух s-орбиталей (H2) и двух
р-орбиталей (Cl2) находится на одинаковых расстояниях от
центров двух атомов водорода и атомов хлора (т.е. а=б)
Графически молекулы с неполярной ковалентной связю обозначаются
кружочком, в котором положительная и отрицательная полоса совпадают.
(рис.4.5.)
Рис.4.5.
Такая связь образовывается между атомами одного и того же элемента
(водорода, кислорода, азота) или атомами различных элементов но с
одинаковыми значениями электроотрицательности. Например, связь между бором
и теллуром практически неполярна, т.к. у обоих элементов одинаковое
значение относительной электроотрицательности (2.01)
Полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной
электроотрицательностью. В этом случае область перекрывания
взаимодействующих атомов смещается в сторону атома с большим значением
электроотрицательности.
Такой, например, является связь между атомами в молекулах HCl, CO. В
молекуле H–Cl (рис.4.6.) электоротрицательность элементов разная (Ен=2,1;
Еcl=2,83)
H : Cl ; а>б
Рис.4.6.
а б
т.к. электоротрицательность хлора больше, то область перекрывания смещена в
сторону. Аналогично в молекуле СО (Ес=2,5; Ео=3,5) область перекрывания
смещена в сторону более электоротрицательного кислорода.
В молекулах с полярной ковалентной связью центры положительных и
отрицательных зарядов не совпадают, в молекуле образуется два полюса:
положительный и отрицательный. Такие молекулы называют дипольными
(диполями).
Диполем называют систему, из двух равных по величине, но
противоположных по знаку электрических зарядов (q) расположенных на
некотором расстоянии друг от друга, называемом длиной диполя (l).
Графически дипольная молекула изображается так, как показано на
рис.4.7.
q+ q–
l
Рис.4.7. Схема дипольной молекулы
Степень полярности дипольных молекул характеризуется дипольным момен-
том ?. ?=ql
Сделаем оценку величины дипольного момента полярной ковалентной связи.
Рассмотрим такой крайний случай. Если бы область перекрывания (общая
электронная пара) полностью сместилась к более электоротрицательному
элементу, то заряд диполя q стал бы равен величине заряда электрона
q=e=4,8*10–10 ел.ст.ед. (1,6*10–19Кл) При средней длине диполя l=10–8 см
величина дипольного момента следующая:
?=q*l= 4,8*10–10 * 10–8 ел.ст.ед.*см = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см
Величину 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см принимают за единицу измерения
дипольных моментов, названную Дебаем. (Д)
1Д = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см
В системе единиц СИ 1Д=0,33*10–29 К * м. Следовательно в нашем случае
?=4,8Д.
Для полярной ковалентной связи величина дипольного момента лежит в
интервале:
0< ? < 4,8Д.
Например, дипольный момент молекулы СО равен 2,7Д (?со=2,7Д).
В случае полярной ковалентной связи, смещение электронной плотности к
более электоротрицательному элементу, оба атома приобретают частичные
заряды, обычно называемые эффективными. Например, в молекуле HF эффективный
заряд у водорода равен +0,43, а у фтора –0,43.(H+0,43–F–0,43). В молекуле
иодида водорода эффективные заряды значительно меньше (H+0,05–J–0,05).
Следовательно, связь в молекуле HJ близка к неполярной. Действительно для
этой пары атомов ?E=2,21–2,1=0,11.
Значение дипольных моментов некоторых полярных молекул в дебаях:
HJ – 0,38, HCl – 1,03, NH3 – 1,57, H2O – 1,84, HCN – 2,93.
Чем больше дипольный момент, тем тем сильнее выражена полярность
молекулы. Дипольный момент имеет направление, а поэтому для сложных молекул
дипольный момент складывается как векторная сумма отдельных связей. Так,
как в молекуле H2O связи находятся под углом
О
Н Н
Полярность каждой связи О–Н составляет 1,51Д. Дипольный момент молекулы
H2O: ?Н2О =1,84Д (векторная сумма двух связей ОН).
Возможны такие случаи, когда отдельные связи в молекуле полярные, а
дипольный момент молекулы равен нулю, например, в СО2. Молекула СО2 линейна
О=С=О. Каждая связь СО полярна (2,7Д), но дипольные моменты связей
направлены в противоположные стороны (О=С=О) и суммарный дипольный момент
равен нулю.
Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10Д. У
неполярных молекул нет постоянного дипольного момента (?=0, так как l=0), у
полярных ?>0 и достигает 3,5–4Д. Дипольный момент ионных молекул достигает
10Д.
?- и ?–связи. Насыщаемость связи.
В зависимости от способа перекрывания валентных орбиталей
взаимодействую-щих атомов различают ?– и ?– ковалентные связи.
?–связью называют такую ковалентную связь, для которой область
перекрывания находится на линии связывающей центры взаимодействующих
атомов, например, в молекулах H2, HCl (рис.4.8.)
Н Н H Cl
а) б)
х
х
?s-s–cвязь
?s–р–cвязь
Рис.4.8. а) молекула H2 б) молекула HCl.
В обоих случаях область перекрывания лежит на линии “х”, проходящей
через центры атомов.
? связь – это такая ковалентная связь, для которой область перекрывания
располагается в плоскости перпендикулярной линии, связывающей центры взаимо-
действующих атомов.
Рассмотрим молекулу кислорода О2. Каждый атом кислорода имеет на
внешнем квантовом уровне два неспаренных электрона, занимающих р-орбитали,
например, рх– и рy–орбитали (рис.4.9.).
При взаимодействии друг с другом двух атомов кислорода происходит
перекрывание попарно двух рх–орбиталей и двух рy–орбиталей. Причем, область
перекрывания рх–орбиталей находится на линии, связывающей центры двух
атомов. При этом образуется ?px-px –связь. Область перекрывания двух
рy–орбиталей лежит в плоскости (x–y), т.е. в плоскости перпендикулярной
линии связывающей центры кислородов. Образуется ?py-py –связь. Это показано
на рис.4.10.
|2 | | | | |
|n=1 | | p |
| | |
|s | |
Pz
Py
Px ?px-px
?py-py –связь
Рис.4.9. Рис.4.10. Образование ?- и ?–связей в молекуле
О2.
В молекуле N2 образуется две ?–связи. Наряду с ?px-px–связью и ?py-
py–связью образуется вторая ?pz-pz–связь. Эта связь образуется в результате
перекрывания pz–орбиталей обеих атомов азота имеющих тоже по одному
неспаренному электрону с противоположными спинами.
?pz-pz
N ?px-px N
?py-py
?–связь вторичная после ?–связи. Она образуется в том случае, когда
уже имеется ?–связь. Отдельно ?–связь между двумя атомами не существует.
?–связь как дополнительная менее прочная, чем ?–связь. Возможность
образования ?–связи обеспечивает насыщаемость ковалентной связи и приводит
к тому, что между двумя атомами могут быть не только одинарные, но и
двойные и тройные связи.
Гибридизация связи. Направленность связи. Геометрическая конфигурация
молекул.
Валентными являются электроны не только одного подуровня, орбитали
которых имеют одинаковую форму, а и разных подуровней с различной
конфигурацией электронных облаков. Например, атомы бария и углерода имеют
валентные электроны, находящиеся на 2s и 2p-подуровнях (бор 2s22p1; углерод
2s22p2). В образовании связи принимают участие одновременно s- и p-
электронные облака имеющие различные конфигурации. Следовательно, должны
образовываться разные по прочности химические связи, т.к. при
взаимодействии с другими одинаковыми атомами полнота перекрывания будет
разной.
Рассмотрим образование молекулы СН4. В возбужденном атоме углерода
валентные электроны располагаются на 2s12p3, т.е. по одному на каждой
орбитале. (рис.4.4.).
При взаимодействии атома углерода с водородом образуется четыре
ковалентных связи. Перекрывание электронных облаков водорода с р-облаками
углерода происходит по полосам р-облаков, а s-облако углерода с s-облаком
водорода может перекрываться в любом месте, т.к. все направления
равноценны. При этом, площадь перекрывания s-облака у углерода с водородом
будет отличаться от площади перекры–
вания р-облаков. Следовательно, в молекуле СН4
один атом водорода будет иметь иную прочность
связи, чем остальные три, чего практически не
бывает. Все четыре атома водорода в молекуле
метана неразличимы, имеют одинаковую энергию
связи. Напрашивается вывод: все четыре облака в
возбужденном атоме углерода имеют одинаковую
форму и плотность. Эта идея привела к
возникновению теории гибридизации.
В основе теории гибридизации лежит идея
преобразо-
Рис.4.11. Расположение вания электронных облаков центрального атома
перед его
валентных электронов взаимодействием с другими атомами. В результате
такой
в возбужденном атоме перестройки электронные облака центрального
атома раз-
углерода. ные по форме и плотности преобразуются в новые
(гибридные) облака одинаковой формы и плотности.
Так, у атома углерода в результате перестройки s-облако за счет своей
плотности и частично плотности р-облаков приобретает форму односторонней
гонтели. Аналогично все р-облака за счет своей плотности и остаточной
плотности s-облака становятся такими же по форме и плотности.(рис.4.12.).
Pz sp-
гибридизация
Py
S
Px
гибридизация ps- гибридизация
ps- гибридизация
ps- гибридизация
Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода.
В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака,
поэтому такая перестройка называется sp3-гибридизацией. Как видно из
рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков,
изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между
новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает
своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет
геометрическую структуру молекулы.
Н
Н
С Н
Н Н С
Н
Н
Н
Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН4.
После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных
sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре
одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН4 приобретает
конфигурацию тетраэдра.
Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от
ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками
более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s- и p-
облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате
образования более прочных связей и более симметричного распределения
электронной плотности в молекуле.
Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании
участвуют одно s- и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно
расположенными (рис.4.14.)
S
sp-гибридизация
гибридные облака
P
исходные 1800
облака
Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации.
При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например,
молекула BeCl2 (Cl–Be–Cl).
sp2-гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака
и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp2-гибридных облаков,
расположенных друг относительно друга под углом 1200.
P
1200
S
P sp2-гибридизация
исходные гибридные
облака облака
Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp2-гибридизации.
sp2-гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую
конфигурацию имеет, например, молекула BCl3. Cl
B–Cl
Cl
Рис.4.16. sp2-
гибриди-
зация азота и
пирами-
sp3-гибридное молекула
дальная конфигура-
состояние атома азота NH3
ция молекулы NH3.
Рассмотрим молекулы NH3 и Н2О. В молекуле NH3 электронные облака
центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp3. Однако во
взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному
электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и
поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет
sp3гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а
пирамидальная, образованная как бы за счет p3-гибридных облаков
(рис.4.16.).
В молекуле Н2О атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии. Но
на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две
остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с
водородом. Получается следующая картина: при sp3-гибридном состоянии
электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую
конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)
а) б)
в) О
Н Н
sp3-гибридное состояние 104,50
кислорода
Рис.4.17. sp3-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы
Н2О (б,в)
Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации
дана в таблице 4.1.
Таблица 4.1.
|Тип гибридизации |Конфигурация молекул |Примеры |
|sp |линейная |BeCl2, ZnCl2, Co2. |
|sp2 |треугольная |H2O, H2S. |
|sp3 |тетраэдрическая |BCl3, BF3, Co32–. |
|sp3 (только p2 занята) |угловая |CH4, NH4+, BH4–. |
|sp3 (только p3 занята) |пирамидальная |SbH3, NH3. |
|sp2d |квадратная |PCl42–. |
|sp3d |бипирамидальная |PtCl5. |
|sp3d2 |октаэдрическая |SF6. |
4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.
К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не
смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц.
Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются
неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами,
почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+ и
др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию
химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).
Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:
- Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома –
на атомных.
- молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.
- Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из
которых имеет более низкую энергию.
- Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более
высокой – разрыхляющей.
- Образуются как сигма (?-), так и пи (?-) молекулярные орбитали.
- Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в
соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей
энергии, принципа Паули и правила Гунда.
При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали:
?sсв и ?sраз (рис.4.18.).
?sраз
+
S S
?sсв
Рис.4.18. Схема образования?s -молекулярных орбиталей.
Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны
образовывать два типа молекулярных орбиталей ?px-МО и ?py(pz)-МО.
(рис.4.19. и 4.20.)
?pxраз
+
Px Px
?pxсв
Рис.4.19. Схема образования ?px –МО.
?pzраз
+
?pzсв
Pz Pz
Рис.4.20. Схема образования ?pz –МО.
Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.
Молекула Н2. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по
одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали
объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные
орбитали: ?sсв и ?sраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и
разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.
По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона
располагаются на ?sсв-орбитале. Орбиталь ?sраз остается свободной.
Метод МО позволяет оценивать
проч-
А.О. МО А.О. ность химической
связи путем расчета
Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность
связи (К.С.)
?sраз определяется
как полуразность числа
электронов на связующих орбиталях
(nсв) и
числа электронов на разрыхляющих
(nраз)
1S 1S КС= nсв –
nраз /2
?sсв Для молекулы водорода кратность
связи
Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1
молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав-
ляет 432 кДж/моль.
Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО
представлена на рисунке 4.22.
А.О. МО А.О. По сравнению с
молекулой водорода,
Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы
Не2
?sраз содержит также два электрона на
?sраз -
орбите, число электронов на
связующей и
разрыхляющей орбиталях одинаково.
1S 1S Кратность связи молекулы равна
нулю
(КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии
нет.
?sсв Следовательно, молекула Не2не
существует.
Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные
молекулы
молекулы Не2. элементов второго периода.
У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО
принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных
орбиталей дает ?2sсв-и ?2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей
приводит к образованию двух типов МО-?рсв-, ?рраз- и ?pсв-, ?pраз-
орбиталей. ?2pxсв-и ?2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных
орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся
атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно
этой оси, следовательно они образуют ?pyсв-, ?pyраз-, ?pzсв- и ?pzраз-
орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма ?-
молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.
В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали
двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:
?1sсв 4,8Д
полярная ковалентная связь превращается в ионную. В этом случае электрон
внешней оболочки одного атома переходит на оболочку более
электроотрицательного атома. Такой переход возможен при взаимодействии
атома лития с атомом фтора. Это показано на рис.4.32.
Под действием поля атома фтора один электрон из внешней оболочки лития
переходит на оболочку фтора. Оба атома приобретают устойчивые оболочки
(литий – двухэлектронную оболочку, фтор - восьмиэлектронную оболочку), но
при этом оба атома становятся ионами: литий – положительно заряженным –
катионом, а фтор - отрицательно заряженным – анионом. Относительная
электроотрицательность лития равна 1 (ЕLi=1), а фтора – 4 (ЕF=4). Разность
в электроотрицательностях составляет три единицы(?Е=3). Считается, что
полярная ковалентная связь превращается в ионную при разности в
электроотрицательностях взаимодействующих атомов более 1,9 единицы.
+3 + +9 +3
+ +9
Li F Li+
F—
+ + — +
—
Li+ F—
LiF
Рис.4.32. Образование ионной молекулы LiF.
Следовательно, эта величина как бы является критерием образования
ионной связи. ?Е>1,9.
Более точной оценкой степени ионности полярной связи может быть расчет
отношения заряда диполя q к заряду электрона е: q/e. Cделаем оценку степени
ионности связи в молекуле HCl. При длинные связи l=1,27 А0 и величине
заряда диполя q=e=4,8*1010 эл.ст.ед. Расчетное значение дипольного момента
будет: ?теор.=l*q= =1,27*10-8 * 4,8*10-10 =6,11Д. Экспериментально
определенное значение ?экс.=1,039 Д.
значение ?экс.=1,039 Д. Тогда отношение q к е составит: q/e= ?экс./
?теор.*100=17%
Степень ионности связи в молекуле НCl всего 17%. Остальные 83%
составляет ковалентный характер связи. Обычно считают, что связь является
приемущественно ионной, когда степень ионности q/е>50%. При критерии ?Е
>1,9 молекула приобретает степень ионности более 50%.
100%-ной ионной связи практически не бывает. Для 100%-ной ионной связи
необходимо, чтобы разность в электроотрицательностях элементов ?Е достигла
величины 3,5. На самом деле, наиболее крайние по электроотрицательности
элементы франция (Fr) и фтора (F) имеют всего ?Е =3,3.
На рис.4.33. дана зависимость степени ионности связи (q/e) от разности
в электроотрицательностях атомов ?Е.
q/e*100% 100
Рис.4.33. зависи- 90 ионные связи
мость степени 80
ионности связи 70
от разности 60
электроотрица- 50
тельности атомов. 40 ковалентные
30 связи
20
10
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
3,2 3,6 ?Е
Рассмотрим свойства ионной связи на примере хлорида натрия. В следствии
противоположности зарядов оба иона Na+и Сl- притягиваются друг к другу.
Однако, сблизившись до определенного предела, они останавливаются на
оптимальном расстоянии (r0), при котором притяжение уравновешивается
взаимным отталкиванием их электронных оболочек.
Положительно и отрицательно заряженные ионы, образующие ионное
соединение, представим в виде заряженных шариков, силовые поля которых
равномерно распределяются в пространстве во всех направлениях (рис.4.34.)
Рисунок 4.34. наглядно
показы-
вает, что ионы держатся друг
возле
+ — друга за счет силового
электростати-
ческого поля. Насыщаемость
силовых
линий происходит только в
области
Рис.4.34. Распределение электрических между ионами, а по бокам
каждого ио- силовых полей двух разноименных ионов. на силовые линии
не компенсируются.
Отсюда первое свойство ионной связи – связь ненасыщенная.
Ненасыщаемость ионной связи приводит к тому, что все ионные соединения
кристаллические вещества с высокими температурами плавления и кипения.
Только в кристаллическом соединении за счет образования определенной
кристаллической решетки, в которой каждый ион окружен рядом ионов
противоположного знака, происходит компенсация силовых линий.
Кристаллическая решетка NaCl построена из двух гранецентрированных
кубических подрешеток, состоящих одна из ионов Na+, другая из ионов Сl-,
сдвинутых одна в другую на половину ребра куба. Число, показывающее,
сколько ионов противоположного знака окружает данный ион в кристалле,
называется координационным числом. Координационное число зависит от
размеров ионов и определяется соотношением радиусов ионов. Так, при
соотношении радиусов ионов в пределах 0,41-0,73 оно равно 6, а при
соотношении радиусов ионов 0,73-1,37 координационное число равно 8.
Координационное число решетки NaCl равно 6, это значит, что ион натрия (в
кристалле NaCl) окружает шесть ионов хлора и, наоборот ион хлора окружает
шесть ионов натрия.
Когда мы изображаем хлорид натрия ( поваренную соль) символом NaCl, мы
допускаем определенную неточность. Следовало бы писать NaCl-кристалл или
(NaCl)n. Даже в парообразном состоянии хлорид натрия наряду с одинарными
молекулами присутствуют ассоциаты (NaCl)2 и (NaCl)3.
Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправлена.
Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у
каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может
подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных
молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении
распространения электронного облака и ковалентные молекулы имеют
определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства
не имеют.
Как было сказано, вещества, образованные ионными молекулами, при
обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами с высокими
температурами плавления. (tпл NaCl – 800 0C; tпл NaF – 995 0C). Это
свидетельствует о прочности связи в кристалле. Энергия ионной связи
(Есв(ион.)) велика. Кроме энергии электростатического взаимодействия Еэ,
энергия связи (Есв) включает в себя энергию сродства к электрону (Еср)
неметалла и энергию ионизации атома металла (I). Расчет показывает, что
энергия ионной связи молекулы NaCl равна 422,6 кДж/моль.
ЕNaCl= Еэ - Еср + I =5,7-5,1+3,7= 4,3 эВ=422,6 кДж/моль.
Но прежде, чем разорвать связь между атомами в молекуле NaCl, необходимо
разрушить кристаллическую решетку этого вещества. Следовательно, требуется
дополнительная затрата энергии. Расчеты показывают, энергия кристаллической
решетки (NaCl)n равна 764 кДж/моль.
Ионная связь возникает не только между простыми ионами, она реализуется
и между сложными ионами: катионами NH4+, [Cu(NH3)4]+ и анионами NO3-, SO42-
, CO32-, [PtCl6]2- т.д.
За единицу валентности атомов в ионных соединениях принимают единичный
заряд иона. Например, в ионной молекуле NaCl атом натрия имеет заряд (+1),
а атом хлора (-1). Следовательно, оба атома одновалентны.
4.5. Донорно – акцепторная связь.
Рассматривая ковалентную связь, выяснили, что она образуется в
результате перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих
атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками,
например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH3.
H
H:N:
H
Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона,
расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности
нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-
орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для
этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали.
Такое взаимодействие, т.е. взаимодействие за счет пары электронов (ее
называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома
называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи
этого взаимодействия – донорно – акцепторной связью.
Следовательно, необходимым условием для образования донорно –
акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного
атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы).
Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется
двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом
акцептора).
Если обратиться к аммиаку, то молекула NH3 может образовывать донорно –
акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют
свободные орбитали.
Например, NH3 легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной
молекуле HCl общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно
смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом
орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать
электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь. H
H
H – N: + H:Cl H – N : H
Cl
H H
В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных
молекул NH3 и HCl получается новое соединение – хлорид аммония.
NH3+HCl = NH4Cl.
Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное
взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH4+. В ионе
аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый
водород – по донорно – акцепторному. H +
H – N– – –H
H донорно – акцепторная связь.
Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –).
По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две
нейтральные молекулы: BF3 и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-
подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором,
а фтор донором.
F F –
F – B + :F - H F – B : F H+. Образуется
сложный (комплексный)
F F анион [BF4]–.
Новая более сложная молекула Н[BF4] вобрала в себя три вида связей: между
комплексным анионом BF4– и катионом H+ – ионная связь. В анионе BF4– три
фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан
с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F
–
F – B – – – F
F
Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь
объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO4 легко
взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения –
сульфата тетраамминцинка.
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3) 4]SO4
H3N NH3 2+
Zn2+ + 4NH3 = Zn
H3N NH3
Наряду с межмолекулярной, донорно – акцепторная связь иногда
встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы
(внутримолекулярная)
Рассмотрим два примера:
Молекула СО.
В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных
электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на
р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару.
С + O O
s
p C
Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две
дополнительных ?– и ?–связи и одну донорно – акцепторную – за счет
неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали
углерода (акцептор).
Образование дополнительной донорно – акцепторной связи в СО приводит к
тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было
указано раньше, составляет 1069 кДж/моль.
Молекула Сl2.
Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один
неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.
| | | | | | | | | |
s p d
При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные
электроны образуют ?–ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает
свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две
дополнительных донорно – акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl2
не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl.
Донорно – акцепторные связи
|?Н |?S |?G | |
|– |+ |– |Реакция протекает в прямом направлении при любых |
| | | |температурах. Она необратима |
| | | |В прямом направлении реакция невозможна ни при какой|
|+ |– |+ |температуре. Она необратима. Может протекать только |
| | | |в обратном направлении. |
|– |– |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |
| | | |возможна при низких температурах. |
|+ |+ |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |
| | | |возможна при высоких температурах. |
Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная
конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо
выяснить ее обратимость, т.е. возможность процесса при других температурах.
При условии +?Н и +?S реакция в прямом направлении возможна при высоких
температурах. Для определении температуры реакции находим сначала
температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесия ?G=0. Тогда
?Н–Т?S=0. Отсюда Трав.= ?Н/?S.
Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры
равновесия. Треакции>Tрав.
Подобно стандартной энтальпии образования вещества ?H0обр. в таблицах
имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при
стандартной температуре ?G0обр.298. Эту величину можно рассчитать по
известному уравнению:
?G0298=?Н0298–298 ?S0298.
Причем, ?G0298 образования простых веществ, аналогично ?Н0298
образовании простых веществ, равны нулю.
Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по
известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса
конкретной реакции.
?G0х.р.=??G0обр.(кон.прод.)–??G0обр.(исх.в-в)
Значения стандартных термодинамических функций образования веществ
несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной
энтальпии образования вещества (?Н0обр.), ее знаке можно судить о прочности
соединения. Так как ?Н0обр. характеризует энергию, которая выделяется
(поглощается) в результате образования вещества из элементов, то,
соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы)
требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком
(следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных)
соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они
являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем
элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная
величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на
элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений
(гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии,
газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них
?Н0обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения,
атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния
вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества
S0обр.– всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение,
тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии
образования мы можем судить о агрегатном состоянии того или иного
соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о
разветвлении структуры молекулы и ряда других структурных особенностях
химических соединений.
Остановимся на структурной энергии Гиббса образования вещества ?G0обр..
Мы знаем, что ?G является *** протекания химического процесса. Стандартная
энергия Гиббса образования вещества является тоже энергией процесса, но
процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов,
находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим, очевидно, что
чем отрицательнее значение ?G0обр., тем устойчивее соединение. И, наоборот,
чем более положительное значение ?G0обр., тем менее устойчивое вещество.
Рассмотрим несколько примеров.
1. Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным
значением ?G0обр.. Например, ?G0обр.SiF4= -1572,5 кДж/моль. ?G0обр.SF6=
-1103,6 кДж/моль – достаточно инертные вещества.
2. Большая прочность комплексных соединений по сравнению с простыми тоже
обусловлена значительным отрицательным значением энергии Гиббса их
образования. ?G0обр.[SiF6]2–= -2134 кДж/моль. ?G0обр.[BF4]–= -1483
кДж/моль.
3. Для соединения Cl3N значение ?G0обр. величина положительная
?G0обр.Cl3N=293 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.
8.6. Изменение термодинамических функций веществ, попавших в окружающую
среду.
Поведение химических соединений попавших в окружающую среду значительно
отличается от их поведения в небольших изолированных или закрытых системах.
Здесь различие еще больше, чем отличаются между собой химические процессы в
лабораторных опытах (в пробирках или колбах) и процессы в заводских
условиях, в огромных реакторах и установках.
Экосистемы, водные и воздушные бассейны мы можем отнести к открытым
системам. Эти системы способны изменять как свою массу, так и энергию. К
большому сожалению, механизм процессов между антропогенными веществами
(“загрязнителями” попавшими в окружающую среду), а также взаимодействие с
элементами окружающей среды недостаточно изучен. Мы можем проводить только
интуиктивные аналогии исходя из известных химических и химико-экологических
закономерностей. В окружающую среду попадает не только огромное число
соединений, разнообразных по химическим свойствам, но и большое количества
тепла, выделяемого реакторами и промышленными установками.
Химическое, тепловое и радиационное загрязнение окружающей среды
(природной термодинамической системы), приводит к резкому увеличению числа
химических реакций, изменению скорости процессов и образованию сложных с
заранее труднопредсказуемой структурой соединений.
В связи с этим на изменение термодинамических функций химических
процессов будут влиять дополнительные факторы при относительном соблюдении
общих тенденций.
Уравнение ?G=?Н – Т?S объединяет два закона термодинамики и определяет
принципиальную осуществимость химической реакции в любой термодинамической
системе. Как следует из этого уравнения осуществление химической реакции
зависит от двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Согласно первого –
каждая система стремится перейти в состояние с наименьшей внутренней
энергией, выделив при этом в окружающую среду энергию в виде теплоты или
работы или того и другого. По второму (энтропийному) фактору система
стремится занять наиболее вероятное, наиболее неупорядоченное состояние
(состояние с наиболее возможным значением энтропии).
Стремление системы к минимуму энергии приводит к тому, что любой
химический загрязнитель окружающей среды будет стремиться к объединению с
другими соединениями, образуя при этом новые, более сложные или комплексные
соединения со специфическими свойствами, иногда относящихся к группе
активных токсикантов.
Ярким примером может служить образование диоксинов в процессе
хлорирования воды с целью ее обеззараживания.
Энтропийный фактор при взаимодействии веществ, попавших в окружающую
среду, будет влиять на создание соединений с более разветвленной
молекулярной конфигурацией, с нескольким функциональными активными
группами, а следовательно, к образованию очень химико-биологически активных
соединений.
И в том и в другом случае в естественных природных системах под
действием антропогенных факторов образуются вещества-токсиканты, которые
могут сильно повлиять на состояние экосистемы и привести к необратимым
последствиям.