Глава 11.
Химическое равновесие.
11.1. Причины обратимости химических процессов.
Самопроизвольно протекающие химические реакции можно разделить на две
группы: необратимые и обратимые.
Необратимые реакции протекают только в одном направлении. В этих
реакцииях исходные вещества (реагенты) практически полностью превращаются в
стехиометрическом состоянии в продукты реакции. Необратимости реакции
способствуют условия, при которых хотя бы один из продуктов реакции уходит
из реакционной зоны в виде осадка, газообразного вещества или представлять
собой малодиссоциирующее в реакционной среде вещество.
Примером необратимых реакций могут быть следующие взаимодействия:
AgNO3+NaCl=AgClv+NaNO3
Na2CO3+2HCl=CO2^+NaCl+H2O
Соблюдается такое правило: чем менее растворимым является продукт
реакции, чем труднее диссоциирует труднодиссоциируемое соединение, тем
полнее протекает необратимая реакция. Необратимую реакцию нельзя повернуть
в обратную сторону без ввода новых реагентов и без затраты энергии.
Существует множество реакций, которые не идут до полного превращения
реагентов в продукты, взаимодействие как бы прекращается на определенном
этапе. В реакционной смеси обнаруживаются как продукты реакции, так и
исходные вещества. На самом деле реакция не прекращается, а только с
определенного момента продукты реакции начинают взаимодействовать и
выделять исходные вещества, т.е. начинает протекать обратная реакция. Такие
реакции называются обратимыми. Обратимыми называются реакции, которые при
данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных
направлениях.
аА+вВ?сС+dD
К обратимым относятся следующие реакции.
N2+3H2?2NH3
H2+J2?2HJ
2SO2+O2?2SO3
В обратимых реакциях вместо знака равенства ставится взаимнонаправленные
стрелки, указывающие на обратимость процесса.
Обратимые реакции характеризуются химическим равновесием.
Под химическим равновесием понимают не изменение во времени (при
постоянных давлении, объеме и температуре) состояние системы, содержащей
вещества, способные к химическому взаимодействию.
Различают истинное и кажущееся (метастабильное) равновесия.
Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками:
. в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии
внешних воздействий;
. равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции;
. самое малое внешнее воздействие легко смещает равновесие в ту или другую
сторону.
Метастабильным (кажущимся) равновесием является таким состоянием
системы, при котором из-за некоторых “тормозящих” факторов химическая
реакция не доходит до состояния истинного равновесия. Торможение химической
реакции может происходить как в самом начале процесса, так и в некоторый
момент, если возникают тормозящие факторы. Метастабильное равновесие
отличается от истинного тем, что при устранении “тормозящих” факторов,
реакция идет до достижения истинного равновесия. Для истинного равновесия
?G0х.р.=0, а для метастабильного ?G0х.р.<0. Термодинамическим условием
наступления истинного является ?G0х.р.=0.
Хотя при химическом равновесии ?G0=0, но взаимодействие веществ не
прекращается реакция продолжается. Молекулы реагентов двигаются,
соударяются, образуют новые вещества которые от соударения снова
распадаются на исходные вещества. Равновесное состояние – это такое
состояние, при котором число образовавшихся молекул продукта реакции равно
числу распавшихся молекул на исходные вещества.
Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется
до тех пор, пока сохраняются в неизменном виде внешние факторы
(температура, давление) и в систему не вводятся дополнительно никакие
вещества (ни реагенты, ни продукты реакции).
Рассмотрим химическое равновесие с точки зрения закона действующих
масс. Для обратимого процесса, изображенного в общем виде:
V
аА+вВ?сС+dD
V
Скорость прямой реакции (V) с течением времени уменьшается, а скорость
обратной – увеличивается (V) (Рис.11.1.)
V
V
V=V
равновесие Рис.11.1.
V
время
Запишим кинетические уравнения прямой и обратной реакции.
V=K1[A]a[В]в
V=K2[C]c[D]d
Для состояния равновесия V=V
Приравняем правые части кинетических уравнений
K1[A]a[В]в= K2[C]c[D]d
Берем отношения константы скоростей
K1/K2=[C]c[D]d /[A]a[В]в
Заменим отношение постоянных величин констант скоростей K1/K2 на постоянную
величину К, называемую константой равновесия. Получим:
К=[C]c[D]d /[A]a[В]в
Для конкретной равновесной системы
N2(г)+3Н2(г)?2NH3(г)
выражение константы равновесия будет следующим
К=[NH3]2/[N2][Н2]3
Для равновесных систем закон действующих масс может быть сформулировать
так: Химическое равновесие устанавливается, когда произведение концентраций
продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим
коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов, возведенных
в соответствующие степени, становится постоянной величиной при определенных
условиях.
Константа равновесия является количественной характеристикой
химического равновесия. Она не зависит от начальных концентраций
реагирующих веществ, но зависит от температуры. Константа равновесия не
зависит также и от пути реакции, ее механизма, а определяется только
значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций.
Зная величину константы равновесия и исходные концентрации реагентов
можно расчитать равновесные концентрации всех веществ.
Константа равновесия химических реакций связана со стандартным
изменением энергии Гиббса этой реакции ?G0 следующим уравнением.
?G0= -2,3RTlgKT
При температуре 250С (Т=298К)
?G0298= -5,69lgK298 (кДж/моль)
11.2. Факторы, влияющие на химическое равновесие.
Достижение истиного химического равновесия для химического процесса
энергетически выгодно. (т.к. ?G =0). Однако для промышленной технологии
установление равновесия между продуктами реакции и реагентами экономически
невыгодно, так как снижает выход конечного продукта. Это ставит перед
химиками задачу смещения равновесия в сторону получения максимального
количества продукта реакции. Такого эффекта можно добиться изменением
условий, при которых установлено равновесие.
Экспериментально определено, что при изменении концентрацй веществ,
давления в реакторе, температуры проведения процесса, изменяется скорость
как прямой, так и обратной реакции. Равновесие в системе нарушается и
происходит его смещение в сторону той реакции, скорость которой больше.
Спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но
уже отвечающее новым (изменившимся) условиям.
Рассмотрим по-отдельности основные факторы влияющие на равновесие.
а). Изменение концентраций реагентов.
Для гомогенной равновесной системы аА+вВ?сС+dD при неизменных давлении
и температуре изменение концентрацй веществ приводит к смещению равновесия.
Записываем выражение константы равновесия.
К=[C]c[D]d/[A]a[B]в
как известно, константа равновесия при неизменной температуре –величина
постоянная.
При увеличении концентрации исходных веществ (Реагентов “А” и “В”)
равновесие должно сместиться вправо, т.е. в сторону увеличения концентраций
продуктов реакции. К этому выводу мы придем, анализируя выражение константы
равновесия. Так как “К” – величина постоянна, то при увеличении
концентрации реагентов [А] и [В], стоящих в знаменателе, должен
увеличиваться числитель, т.е. концентрации продуктов реакции [C] и [D].
Происходит дальнейшая реакция с получением дополнительного количества
конечного продукта. При этом, естественно, уменьшается концентрация
исходных веществ. Следовательно, увеличив концентрацию исходных веществ, мы
смещаем равновесие в сторону прямой реакции, т.е. реакции расходующеей
добавленное количество реагентов до установления нового равновесия.
Сместить равновесие вправо можно и путем вывода части получаемых
продуктов из зоны реакции. В нашем случае – уменьшением концентрации
веществ [С] с [D] равновесие смещается в сторону прямой реакции.
Изменение давления.
Изменение давления влияет на состояние равновесия систем, содержащих
газообразные вещества. Изменение давления равноценно изменению концентрации
всех газообразных веществ. Это значит, что в большей мере изменяется
скорость той реакции, в которой участвует большее количество молекул газов.
Если в системе N2(г)+3Н2(г)?2NH3(г) повысить давление в два раза, то в
два раза увеличится концентрации каждого из веществ. Однако молекул
исходных веществ больше, чем число молекул продукта реакции, то скорость
прямой реакции будет выше скорости обратной реакции и поэтому равновесие
смещается вправо.
Следовательно, можно сделать такой общий вывод: повышение давления
смещает равновесие в сторону реакции, содержащей меньшее число молей газа.
N2 + 3Н2 ? 2NH3
1моль 3моль 2моль
4моль 2моль
4объема 2объема
направлени смещения равновесия
Чем больше изменение объема системы в прямой реакции, тем больше влияние
давления на сдвиг равновесия, но если в процессе взаимодействия объем
системы не
меняется, то изменение давления не влияет на равновесие. Так, в системе
Н2(г)+J2(г)?2HJ изменение давления не смещает равновесие ибо до реакции и
после объем не изменяется.
Изменение температуры.
Для выяснения влияния температуры на смещение равновесия конкретной
равновесной системы необходимо знать энтальпию этой системы. Если прямая
реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты (+?Н), то обратная
реакция будет экзотермической (–?Н). При повышении температуры ускоряется
как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Для обратимых
реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии
активации экзотермического процесса. Чем больше энергии активации, тем
сильнее скорость реакции зависит от температуры.
Следовательно, при увеличении температуры происходит смещение
химического равновесия в сторону эндотермической реакции, т.к. в результате
этой реакции поглощается теплота и система охлаждается.
Для системы:
аА+вВ=сС; +?Н
повышение температуры Т^ смещает равновесие вправо (>).
Изменение внешних условий, при которых система находится в равновесии,
приводит к смещению равновесия в сторону реакции противодействующей
вызванному изменению.
Это универсальное правило сформулировано французским химиком-технологом
Ле Шателье и названо впоследствии принципом Ле Шателье.
. Если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии,
воздействовать из вне путем изменения какого-либо параметра, влияющнго на
равновесие (концентраця, давление, температура), то равновесие смещается
в сторону той реакции, которая способствует востановлению первоначального
состояния системы.
Влияние катализатора.
Катализатор равновесие не смещает, т.к. он не является ни реагентом, ни
продуктом реакции. Катализатор в одинаковой степени изменяет скорость как
прямой, так и обратной реакции. Этим способствует быстрейшему достижению
химического равновесия, т.е. он обеспечивает достижение химического
равновесия за меньший промежуток времени.
11.3. Особенности равновесия в гетерогенных системах.
Реакции между веществами, находящимися в различных агрегатных
состояниях протекает на поверхности раздела фаз. Если в гетерогенной
равновесной системе какое-то вещество находится в твердом состоянии, то
добавление в систему этого вещества не приведет к смещению равновесия, т.к.
концентрация этого вещества постоянна, независима от величины его массы.
Так, для следующей гетерогенной равновесной системы:
FeO(тв)+H2(г)?Fe(т)+H2O(г)
выражение константы равновесия не будет содержать ни оксида железа, ни
железа:
К=[H2O(г)]/[H2(г)]
А для системы:
CO3(тв)?CaO(тв)+CO2(г)
в выражение константы равновесия входит только СО2: К=[СО2]
11.4. Химико-экологические равновесия.
Химическая реакция в любой неживой или живой системе самопроизвольно
протекает только в направлении ведущему к достижению равновесия. После
достижения равновесия изменений в системе не наблюдается. Рассматриваемые
нами ранее системы, системы лабораторных и промышленных масштабов,
относятся к системам закрытого типа. В этих системах, как правило, может
происходить обмен с окружающей средой только энергией, но за границы
системы не происходит проникновение вещества.
Микро- и макро-экосистемы, являются открытыми системами, т.к. они
обмениваются с окружающей средой как энергией, так и веществом.
Существующее или возникающее равновесие в этих системах зачастую носит
временной характер.
Глобальные природные или антропогенные воздействия на установившееся
равновесие в микро- или макроэкосистеме приводит к смещению этого
равновесия и протеканию химических или физикохимических процессов могущих
привести к изменению самой структуры системы. Рассмотрим конкретный пример:
эрозия горных, ландшафтных пород, протекающих под воздействием воды,
углекислого газа и кислорода. Карбонатные составляющие этих пород вступают
в реакцию с водой и углекислым газом.
CaCO3+H2O+CO2?Ca(HCO3)2
Мы знаем, что подобные реакции идут медленно и достигают равновесия. Но в
природе процесс ускоряется и равновесие смещается вправо. Поступающий с
атмосферными осадками к карбонатным породам (растворимый в воде) углекислый
газ и отвод в окружающую среду продукта реакции Ca(HCO3)2 вызывает сдвиг
равновесия и разрушению горных пород.
В экосистемах без антропогенного воздействия длительное время могут
существовать псевдоравновесия, т.е. кажущиеся равновесия. Например, такие
микроэкосистемы как сухая древесина, каменный уголь, торф, нефть из-за
высокой энергии активации находятся в равновесии с окружающей средой.
Однако в результате нарушения этого псевдоравновесия загораются
торфяники, залежы угля, газовые или нефтяные месторождения.
Реакции в открытых системах очень часто являются необратимыми (хотя в
закрытых системах эти процессы являлись бы равновесными). Это обусловлено
прежде всего тем, что часть конечного продукта удаляется, выводится из
сферы взаимодействия и он уже не может участвовать в обратной реакции.
Даже такие микросистемы как растущее и гниющее дерево можно
рассматривать с позиции открытых систем. Растущее дерево постоянно
поглощает питательные вещества (химические соединения), углекислый газ,
воду и энергию, этим процессом оно создает растительную ткань и выделяет
кислород. Процесс односторонний – дерево растет.
Гниющее дерево, наоборот, поглощает кислород и выделяет углекислый газ,
воду и энергию. Гниение – процесс, который идет до конца, т.к. продукты
реакции удаляются, их концентрация никогда не достигает равновесного
значения. Энергия рассеивается.